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含有微孔的多孔固体材料的比表面测定 杨正红 （美国康塔仪器公司北京代表处） 高原 （北京理化分析测试中心） 提要：BET方程是目前最流行的比表面计算模型，但是这个建立在介孔材料分析上的模型已经被不恰当地 应用到微孔材料的比表面表征中，导致计算结果比实际明显偏低。由于全自动比表面分析仪的广泛普及， 使用者往往把分析仪器当作测量仪器使用，这种现象导致了适用于介孔分析的 BET 方程的滥用和错误传 播。本文从原理上阐述了静态吸附过程，综述了近期国际上有关用 BET 方程计算微孔材料比表面的最新 观点和最新方法，提出了沸石分子筛微孔材料的比表面和孔径准确表征应该使用氩气，而不是氮气， 介 绍了“等效 BET 表面积”的概念和正确选择 BET 压力计算范围的方法。更加准确的微孔材料比表面表征 应该采用非定域密度函数理论（NLDFT）。 固体多孔材料的比表面积是重要的物理参数。但是由于没有工具进行直接测量，人们就根据物理吸 附的特点，以气体分子作为探针（其分子的截面积是已知的），创造一定条件，使气体分子覆盖于被测 样品的整个表面（吸附），通过被吸附的分子数乘以分子截面积即作为样品的比表面积。比表面积的测 量包括能够到达表面的全部气体，无论外部还是内部。物理吸附一般是弱的可逆吸附，因此固体必须被 冷却到吸附质的沸点温度,并且确定一种方法从可能的单分子覆盖中计算表面积。比表面和孔径分析仪器 就是创造相应条件，实现复杂计算的这样一种仪器。 Langmuir 的单分子层吸附理论第一次阐述了吸附的本质，但 1938 年发展的多层吸附理论（BET 方 程）已经成为最流行的比表面计算方法，可是 BET 的最初假设和应用限制被人们逐渐忽略。随着仪器分 析的自动化和微孔材料研究的流行，人们将分析仪器当作测量仪器使用，导致了被仪器误导的错误结果。 近年来，人们开始重新探讨和研究这些问题，对 BET 方程的适用范围提出了新的见解。 气体吸附过程的静态描述 1．样品的预处理： 在进行气体吸附实验之前，固体表面必须清除污染物， 如水和油。表面清洁（脱气）过程，大多数情况下是 将固体样品置于一玻璃样品管中，然后在真空下加热。 图（1）显示了预处理后的固体颗粒表面，其含有裂纹 和不同尺寸和形状的孔。 2．样品的单分子层或多层吸附： 使清洁后的样品处于恒温状态。然后，使少量的气体（吸附质）逐步进入被抽真空的样品管。进入 样品管的吸附质分子很快便到达固体样品（即吸附剂）上每一个孔的表面，即被吸附。通过被吸附分子 与表面间的相互作用力的大小可以判定吸附过程本质上是物理吸附（作用力弱）还是化学吸附（作用力 强）。 物理吸附是最普通的一种吸附类型，被吸附 的分子可以相对自由地在样品表面移动。随着越 来越多的气体分子被导入体系，吸附质会在整个 吸附剂表面形成一个薄层。根据Langmuir 和 BET 理论，假设被吸附分子为单分子层，我们 可以估算出覆盖整个吸附剂表面所需的分子数Nm （见图2 ）。被吸附分子数Nm 与吸附质分子的横截面积 的乘积即为样品的表面积。 3．毛细管凝聚过程： 如果样品含有介孔，继续增加气体分子的通入 量会导致多层吸附。持续地多层吸附伴随着毛细管 凝聚过程（见图3 ）。毛细管凝聚是在孔道中的被吸 附气体随分压比增高而转化为液体的过程，描述这 一过程的经典方程是开尔文方程。该方程量化了平 衡气体压力与可以凝聚气体的毛细管尺寸的比例。 利用Barrett, Joyner and Halenda (BJH) 法等计算方法可以根据平衡气体压力计算孔径。所以我们可以做出 被吸附气体的体积与相对压力之间的实验曲线（即等温线），再对其进行转换，就可以得到累积的或微 分孔径分布图。 4．完全的孔填充： 随着吸附质平衡压力趋于饱和，孔就被吸附质 4) 完全填充（见图4 ）。如果知道吸附质的密度，就可 以计算出其所占的体积，因而就可以相应地计算出 样品的总孔体积。如果此时我们将吸附过程逆向进 行，从体系中逐步减少气体量，还可以得到脱附等温线。由于吸附和脱附机理不同，吸附和脱附等温线 很少能够重叠。等温线的迟滞现象与固体颗粒的孔形有关。