原位红外化学捕获方法研究低碳混合醇合成反应机理.pdfVIP

原位红外化学捕获方法研究低碳混合醇合成反应机理 胡剑利 朱起明 李晋鲁 刘崇微 刘金尧 袁乃驹 清（华大学化学系，北京 100084） 清（华大学化工系，北京100084） 提 要 采用原位红外测试技术结合化学捕获方法研究了Cu-Zn-Mg-K催化剂上合成低碳混合 醇的反应机理.用动态技术提高表面物的浓度，增强其红外信息和提高它们的响应速度.捕 获剂CH3I和CH3OH以脉冲方式引入原位红外池，分别捕获到一些较关键的C2中间物：表面 乙酰基、表面乙酸盐、乙烯酮和烯醇盐.利用脉冲-原位红外测试技术，观测了从C1中间物 到C2中间物演变的动态过程，同时还考察了甲醇对低碳醇合成的影响.指出在Cu-Zn-Mg-K 上低碳醇的合成是通过CO插入碳链递增这种反应途径实现的. 在实际应用上，合成低碳醇的Cu-Zn-Mg-K催化剂具有一定的优点，其催化活性、 C+OH的选择性以及寿命都能满足工业生产的需要 [1-2]。 在开发低碳醇催化剂的过程中，许多著名学者提出了一些机理和假设解释低碳醇合 成的产物分布。最早Fischer-Tropsch提出了 “表面碳烯聚合”机理，但只能解释符合 S-F分布的合成．此后，Graves等提出了缩“合机理”[3-4]后来Natta和Mazanec 等[5-7]提出了CO插入机理。但是，所有这些机理都只是基于一些宏观实验事实或极少 的微观实验推理得出的。尚未见到关于低碳醇合成反应机理的系统详尽的研究报导。从 反应的微观动态着手通过捕获表面中间物来研究低碳醇的合成机理还是个空白。 用原位红外研究反应机理的关键或者说困难的问题是中间物的确认。有人用 “在线” 化学捕获法判定中间物的结构[8-9]，但缺少表面物存在的直接证据。为此，本文结合原 位红外测试技术与化学捕获方法，并采用脉冲反应技术通过观测表面物的变化来确定被 捕获中间物的结构。采用脉冲反应技术提高了中间物的瞬间浓度，抑制了副反应的发 生，简化了分析工作，还从定性方面判断了速控步骤。 实 验 方 法 实验所用的催化剂是共沉淀法制备的Cu-Zn-Mg-K。原位红外样品制备采用压片 法，掺入惰性γAl2O3以提高其红外透光性。合成气为CO/H2＝1:1和2:1两种。原位红 外池的设计充分考虑了气体流动的影响以满足脉冲反应的需要。实验装置见图1。 催化剂经程序升温还原12小时后，以N2吹扫清洁催化剂表面。随后切换通入合成 气矩形脉冲，当表面物信号最强时，引入捕获剂脉冲，FT-IR快速扫描跟踪，观测表面 物的渐变过程。 1989年9月28日收到。 结 果 与 讨 论 在选择捕获剂时，参考了大量的有机特征反应 [10]，最终选择了烷基化剂CH3I和 CH3OH作为捕获剂。CH3I的烷基可以插入金属一碳键或金属一氧键之间，是理想的捕 获剂。合成低碳醇反应过程中表面中间物的红外吸收峰较多，我们主要以强度较大的碳 氧双键νc＝o(1500～1750cin-1)及非对称C=C双键(～1600cm-1)特征峰作为检测对象。 （一）表面乙酰基和表面乙酸盐的捕获 许多文献报导了在低碳醇合成反应过程中可能存在表面酰基和表面羧酸盐。本实验 在甲醇合成反应中已经发现了表面甲酰基和甲酸盐 (特征峰分别为 1710cm-1和 1580 cm-1)，并用标准化合物及同位素示踪技术证实了它们的存在。在低碳醇合成反应中， 不仅发现了这两个C1中间物，还观测到许 多C2中间物，如图2所示。 本文的目的是捕获C2中间物。根据 文献[l1,12]，认定表面乙酰基和乙酸盐的 红外吸收峰 （νc＝o）波数分别为～1720和 ～1600cm-1，用标准化合物乙醛和乙酸钠 吸附在催化剂上时，发现有～1722和1603 cm-1特征峰。据有机特征反应： O ＝? CH3I＋CH3—C—O—M → O ＝ CH3—C—OCH3＋M—I （1） 生成的产物乙酸甲酯和丙酮的νc＝o分别为1