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研究简报 气液色谱法研究双-O（,O′-二正辛基二硫代磷酸酯） 合镍 （Ⅱ）与腈类加合反应的热力学性质* 俞运鹏 朱多林 沈美荣 彭运开 (镇江师范专科学校化学系，212003) (苏州医学院，215000) 气液色谱法是研究酸碱相互作用热力 与腈类化合物的热力学参数。 学性质的有效方法之一 1-〔4，适合于气液 实 验 部 分 表面化学反应的研究，可以得到一些用其 它方法难以获得的热力学参数，丰富了表 一（）仪器、试剂和色谱参数 SC-6 面化学领域的研究，具有重要的理论意义 型气相色谱仪 四（川分析仪器厂）。乙腈、 和应用价值。文献[4-7]利用气液色谱法测 丙腈和丁腈皆为AR级，实验前按文献[8]方 量了Ni[THDD]2,Ni[(C8H17O)2PS2]2与含 法进行提纯。柱温用校准过的50-100℃最 氮、含氧的有机碱加合反应的平衡常数， 小分度为1／10℃的温度计测定，仪器控温 标准焓变和标准熵变值，得到 了与光谱法 精度为±0.1妗。色谱参数参见文献[5]. 相一致的结果。作为酸碱加合反应研究的 二（）色谱柱的制备 按文献 5〔方法 一部分，本文测定了Ni?(C8H17O2)2PS2〕? 合成了标题化合物Ni?(C8H17O)2PS2)2． 准确配制浓度为0.2128mo1·dm-3的 KR。用纯角鲨烷制成四支参考柱，同上测 Ni?(C8H17O)2PS2〕?—角鲨烷溶液，不同 量KOR。 温度下角鲨烷密度见文献[5]，不同温度下 结果与讨论 Ni?(C8H17O)2PS2〕?—角鲨烷溶液的密度 和浓度，结果见表1。 在定温下，按GLC法4测量并计算 取浓度为0.2128mo1·dm-3的 四支不同含量的测量柱的比保留体积： Ni?(C8H17O)2PS2〕2角鲨烷溶液分别按 VN／VL＝KR＋(K1A1＋ 25.0、20.0、15.0和8.0%(Wt%)制成四支 不同含量的色谱柱 称（为测量柱），测量 ＋KsAs)VL (1) VN为净保留体积，VL为色谱柱中固 常数 9〔，以VN/VL对V-作图可求得 定液体积，KR为表观气-液分配系数，K1 KR。同样对四支角鲨烷含量不同的参考柱 和Ks分别为气-液界面和担体表面等温吸 在同一温度下，以VN/VL对V-作图可 附常数，A1和As为气-液界面和担体表 求得KR。不同温度下的KR和KR值列于 面积。当液相中碱浓度相同时K1和Ks为 表2。 表2 腈与Ni?(C8H1)PS22反应的平衡常数焓、标准焓变和标准熵变值 R*为相关系数 对1:1体系，平衡常数K?4〕为 活度系数，由于溶液浓度较稀，每γ可近似 为1。将KR、KR和[A]值代入2（）式，求得 加合反应的平衡常数K，列于表2。 [A]为Ni?(C8H17)2PS2〕?—角鲨烷 按热力学关系式：-RlnK=ΔH/T- 溶液的浓度，γ梦Ni?(C8H7O)2PS2〕?的 -ΔS，假定在实验温度范围内 ΔH和 ΔS 见表2。 为常数，以RlnK对 1/T作图图（1）并用 随着腈的碳原子数的增加，-ΔH和 最小二乘法求得腈与Ni?(C8H17O)2PS2〕? -Δ增大(图2(1))，它们与碳原子数(n的 加合反应的标准焓变和标准熵变值。结果 关系可以用经验关系式描述： -ΔH值随腈的碳原子数增加而增大， 电场影响而发生极化，产生诱导偶极矩， 这与