2,3,5,6-四氯吡啶的合成研究硕士学位论文.docVIP

第一章 绪 论 吡啶类化合物是一种十分重要的精细化工原料，广泛应用在农药、医药、染料等领域。吡啶与苯是一对生物电子等排体，但两者的疏水性具有明显的差异(苯的疏水常数为1.96，吡啶为0.65)，从而使得由吡啶取代苯环而制成的新化合物通常具有更高的生物活性、更低的毒性、更高的内吸性或更高的选择性等优点[1]。因此，含吡啶环结构的化合物已成为近年新农药创制的主要方向之一。 2,3,5,6-四氯吡啶是一种有价值的商业化产品，能够用于杀虫剂的生产。四氯吡啶也是一种十分重要的化工中间体，可用于制备低毒高效有机磷农药毒死蜱(O, O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-二吡啶基)-硫代磷酸酯)及衍生物，还可以用于生产除草效率高的α-[4-(3,5,6-三氯吡啶-2-酰氧基)-苯氧基]-1.1.1 名称、结构及物理性质[2] 化学结构式： 化学名称：2,3,5,6-四氯吡啶 2,3,5,6-tetrachloropyridine 其他名称：symmetrical tetrachloropyridine 分子式： C5HCl4N 分子量： 216.87 CAS NO.：2402-79-1 物理性质： 2,3,5,6-四氯吡啶为白色或淡黄色粉末或结晶体，熔点为90-91℃，沸点为251-252 ℃。溶解性：微溶于水，易溶于乙醇异丙醇、二氯甲烷、四氯化碳、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯。稳定性：在一般贮存条件下稳定，在极强酸性条件下，会和HCl络合。 1.1.2 ,3,5,6-四氯吡啶是一种重要的农药中间体。可以用来制备各种杀虫剂和除草剂[3~6]。例如，这种中间体可以用来制备毒死蜱(O，O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-二吡啶基)-硫代磷酸酯)、杀虫螨等系列农药；也可用于制备近年投放市场的除草剂绿草定(3,5,6-三氯-2-吡啶基氧乙酸)。 下面具体介绍2,3,5,6-四氯吡啶重要衍生物的合成与应用 （1）毒死碑 图1.1毒死蜱结构图 a 毒死碑的物化性质和毒性介绍 毒死蜱的纯品为白色结晶，工业品带硫醇味，相对密度:1.389( 43.5 ℃) ,熔点:42.543.5 ℃, 35 ℃水中溶解度为2 ppm，易溶于异辛烷，甲醇等有机溶剂。在一般贮存条件下稳定，在酸性介质中稳定，在碱性介质中易分解，可与碱性农药混用[7]。 毒性:急性经口毒性LDso (mg/kg体重): 大鼠: 135-163，兔: 1000-2000，豚鼠: 500，小鼠: 70 急性经皮毒性LDso (mg/kg体重): 小鼠: 120，兔: 2000 对蜜蜂有较高毒性，对虾和鱼有毒。 鲤鱼：TLm (48 h) 0.13 ppm TLm (96 h) 15 ppm (72℃) 室内空气最高允许浓度为：0.2mg/m3 对皮肤和眼睛有轻微刺激作用。 植物中最大允许残留值(MRL)为：成品粮: 0.1 ppm；甘蔗: 0.3 ppm；棉子及棉子油：0.05 ppm；甘蓝，葛节：0.1 ppm；叶菜，梨果：l ppm。ADI：0.001 mg/kg。 b 毒死蜱的降解 安徽农业大学的岳永德等，研究了毒死蜱在两种不同土壤中的光化学降解以及土壤湿度、TiO2、Fe3+对其光降解的影响。结果表明，毒死蜱在土壤中的光化学降解较快，半衰期为20 h左右，TiO2、Fe3+对其光降解有显著的促进作用[7,8]。 美国陶氏公司研究了毒死蜱的降解机理，见图1.2 图1.2 毒死蜱的降解过程 毒死蜱降解主要有三种途径，(1)在氧气作用下，氧原子取代硫原子，生成氧代毒死蜱，然后分解为TCP (2,3,5,6-四氯吡啶，下同)；(2)在空气中脱乙基生成去乙基毒死蜱，再分解为TCP；(3)直接分解为TCP。 TCP会转变为TMP (3,5,6-三氯-2甲氧基吡啶)TCP再分解为有机酸、共轭物和二氧化碳等小分子排出。 c 毒死蜱的合成 毒死蜱的合成过程，无论使用何种合成路线，关键组成部分都是其重要中间体2,3,5-三氯吡啶-2-酚的合成。2,3,5-三氯吡啶-2-酚的合成主要有以下四种路线： 丙稀酰氯路线[9] 反应历程如下： 2、三氯乙酸苯酯路线[10,11] 反应历程如下： 3、三氯乙酰氯路线[12,13] 反应方程式如下： 4、四氯吡啶合成路线[14,15] 反应方程式如下： 丙稀酰氯路线存在的主要问题是反应步骤多、工艺路程长，而且需要昂贵的催化剂有机膦、有机锡和贵重溶剂，生产上不宜采用。三氯乙酸苯酯路线同样存在一系列期待解决的问题，注入溶剂环丁砜比较贵重、环合过程要通入干燥氯化氢、而且副产品苯酚与吡啶酚性质相似难于分离，最后该路线总收率一直不高，导致成本高，工业化意义不大。三氯乙酰氯路