第五章加成和消除反应.pptVIP

机反应中的 机反应中的 加成和消有除反应 加成和消有除反应一、亲电加成反应 一、亲电加成反应 1.亲电加成反应机理 1.亲电加成反应机理 2.氢卤酸对双键的加成 2.氢卤酸对双键的加成 3.烯的酸催化水合反应 3.烯的酸催化水合反应 4.卤素与烯键的反应 4.卤素与烯键的反应 5.硼氢化反应 5.硼氢化反应 6.溶剂汞化反应 6.溶剂汞化反应 7.Normant反应 7.Normant反应 8.卡宾和氮烯对碳碳双键的加成 8.卡宾和氮烯对碳碳双键的加成 9.烯烃的复分解反应 9.烯烃的复分解反应二、 消除反应 二、 消除反应 1.β-消除反应的机理 1.β-消除反应的机理 2. 影响消除反应的因素 2. 影响消除反应的因素 3.消除反应的取向 3.消除反应的取向 4.消除反应的立体化学 4.消除反应的立体化学 5.醇的消除和邻二卤化物的消除 5.醇的消除和邻二卤化物的消除 6六.开环消除 6六.开环消除 7七.涉及环状过渡态的β消除 7七.涉及环状过渡态的β消除一、 亲电加成反应 一、 亲电加成反应 1.亲电加成反应机理 1.亲电加成反应机理 + +? 通过C 结构的机理,AdE2历程 通过C 结构的机理,AdE2历程?离子机理,AdE2历程?离子机理,AdE2历程? 三分子加成机理,AdE3历程 三分子加成机理,AdE3历程离子对机理离子对机理 A Ad dE E2 2: :B Biio om mo olle ec cu ulla ar r e elle ec ct tr ro op ph hiilliic c a ad dd diit tiio on n(1)AdE2 机理 (A),(B)均属AdE2机理 E Y E A + Y E + E Y + E E Y C C E Y + B C C + C C Y E Y? AdE2机理:质子加到双键上生成碳正离子 - 是决速步骤,随后碳正离子与负离子Cl很快 反应生成产物。若生成的碳正离子的正电荷能够在碳骨架中 发生离域,碳正离子较稳定,则有利于碳正 离子的AdE2历程,Cl 和Br 与双键上连有 2 2 苯环的烯烃的加成反应,一般也是按碳正离 子的AdE2历程进行的。按碳正离子的AdE2历程进行的加成反应, 一般不具有立体选择性。 (2)AdE3机理烯烃先以较快的速度与HX形成HX-烯烃络合物,然 后再与另一分子HX作用,完成加成反应,得反式加 成产物。总的反应是三级动力学,称为三分子亲电 加成反应。? 一般来说,若生成比较不稳定的碳正离子,则倾向 - 于此历程。因为这时需要另一分子HX的X与之结 合,使之生成稳定的产物。 Y Y E C E Y C C 2 + C C C C Y E + Y E E (3 ) ?离子历程 (文字解释在后) H C CH 3 Br H C 3 CH 3 3 δ δ 慢 C C Br Br + C C Br + H H H H CH H CH CH 3 3 3 Br H Br Br H C 快 + Br + 或 Br H C H Br Br CH CH 3 3 CH H 3 (± )外消旋体第一步:极化了的烯烃双键与极化的溴分子作用生第一步:极化了的烯烃双键与极化的溴分子作用生 成π络合物,进而生成三元环状正离子中间体?溴? 成π络合物,进而生成三元环状正离子中间体?溴? 离子。环状结构的?离子阻止了C?C单键的转动。这 离子。环状结构的?离子阻止了C?C单键的转动。这 是决定整个反应速度的步骤。 是决定整个反应速度的步骤。 第二步: Br-从溴?离子的背面进攻, Br- 进攻两 第二步: Br-从溴?离子的背面进攻, Br- 进攻两 个环碳原子的机会是均等的,所以生成的产物是外 个环碳原子的机会是均等的,所以生成的产物是外 消旋体,且是快反应。 消旋体,且是快反应。反应是二级的,故称为AdE2历程。反应是二级的,故称为AdE2历程。? 理论计算结果表明环状溴?离子比相应的开链碳正 理论计算结果表明环状溴?离子比相应的开链碳正 离子能量约低40kJ/mol,溴?离子所有的原子具有 离子能量约低40kJ/mol,溴?离子所有的原子具有 八电子层,而碳正离子只有六个价电子。因而易于 八电子层,而碳正离子只有六个价电子。因而易于 生成。Cl 、Br 、I ,对多数烯烃的AdE2反应可形 生成。Cl 、Br 、I ,对多数烯烃的AdE2反应可形 2 2 2 2 2 2 成桥?离子中间体,但有的先经过烯?卤素络合 成桥?离子中间体,但有的先经过烯?卤素络合 物,再生成桥?离子中间体。物,再生成桥?离子中间体。 (4) 离子对加成机理 (4) 离子对加成机理亲电试剂与烯键加成时,π键断裂为碳正离子后与 亲核物种形成离子对,若带电荷的C-C键来不及