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第5章 黄酮类化合物 波谱学特征 四、黄酮类化合物的1H-NMR 黄酮 B环δH 3-H A环 原因：A环常为隐间苯三酚结构 C=O离A环近，使A环电子云B环 C环的去屏蔽作用对B环作用A环 5-H：所受去屏蔽作用强烈δH≈8 6, 8-H：常在最高场，而δH-8 δH-6，因为H-8所受C环去屏蔽作用更强些 13C-NMR中则相反 二氢黄酮δH-8 ≈ δH-6，因为C环非共轭 3-H：有时和H-8，H-6较接近，但为单峰 黄酮类化合物的1H-NMR DMSO作为溶剂时，活泼质子的信号也能作为参考 5-OH: ~12.40 7-OH: ~10.93 3-OH: ~9.70 4’-OH: ~9.70 3’-及其它OH: ~9.10或更高场 Apigenin (DMSO-d6) 3-methyl quercetin (DMSO-d6) 3-methyl quercetin (DMSO-d6) 黄酮类化合物的1H-NMR 二氢黄酮 构型：大多为2S型，即2-ph在e键 特征： 2-H： δH ~5.20 (1H，dd, J=11.0, 4.0) 3-Ha ： δH ~2.80 (1H，dd, J=11.0, 17.0 ) 3-He ： δH ~2.80 (1H，dd, J=17.0, 4.0) CAS: 480-41-1 (DMSO +CDCl3) 黄酮类化合物的1H-NMR 二氢黄酮醇 构型：2-ph与3-OH在大多e键 (2R, 3R型) ，但可能为(2S, 2S)型 特征： 2-H：δH ~4.90 (1H，d, J=11.0) 3-H ：δH ~4.30 (1H，d, J=11.0) Aromadendrin [270 MHz, (CD3)2CO] 黄酮类化合物的1H-NMR 异黄酮 2-H： δH = 8.5~8.7 (1H，s) 查耳酮 Hα：δH = 6.70~7.40 (1H, d, J=17.0) Hβ：δH = 7.30~8.10 (1H, d, J=17.0) 二氢查耳酮 Hα：δH = ~3.2 (2H, t, J=7.0) Hβ：δH = ~2.8 (2H, t, J=7.0) Aurones δH-3 = 6.37~6.94 (1H, s) Irigenin (DMSO-d6) 4’-甲氧基-4-羟基-查耳酮 (CD3OD) 8.10 (1H, d, J=16 Hz) 8.01 (2H, d, J=9.0 Hz) 7.66 (2H, d, J=9.0 Hz) 7.62 (1H, d, J=16 Hz) 6.93 (2H, d, J=9.0 Hz) 6.48 (2H, d, J=9.0 Hz) 3.95 (3H, s) b-H 2’, 6’-H 2, 6-H a-H 3, 5-H 3’, 5’-H 4’-OCH3 Phloretin (DMSO-d6) Phloretin (DMSO-d6) 黄酮苷的1H-NMR 糖端基质子J值用于判断其的构型 J1-2≈7.0：β型 J1-2≈3.0：α型 仅限于2-OH处于a键的糖 糖与黄酮成苷，常于3,7,4’-，利用糖端基质子的δH 值可判断其构型 β型：3-成苷，δH 5.3； 4’-成苷，δH 5.2 α型：无论3-或4’-成苷，δH ~ 4.0 因为3-成苷的β型端基质子与C=O、C-O键共平面，受C=O的影响为去屏蔽作用，δH ↑ 双糖苷：外侧糖离母核远，受各向异性影响小，δH ↓ 五、黄酮类化合物的13C-NMR C=O的δC 是否存在交叉共轭体系 2-与3-C属于sp3杂化C时 查耳酮虽然2,3-C为sp2杂化C，但无交叉共轭体系 存在交叉共轭体系的，δC向高场位移13~20 5-OH(能够形成H键)是否存在 存在5-OH时，δC向低场位移3~6 黄酮类化合物的13C-NMR 2-C的δC 取决于C环氧化程度的不同 δC-2：二氢异黄酮 二氢黄酮 二氢黄酮醇 查耳酮 黄酮醇 橙酮 异黄酮 黄酮 周围含O取代基有无 尤其是二氢黄酮(醇)，若B环存在2’或6’位-OR取代基时，δC ↓ 3.9 3-OH对2-C的影响： 2,3-C之间为双键：δ2-C ↓ ~15 (+C) 2,3-C之间为单键：δ2-C ↑ 2~7 (-I) 利用13C-NMR判断黄酮的类型 NMR解析实例 1H-NMR of Quercetin (Actn-d6, 270 MHz, MW: 302) 13C-NMR of Quercetin (Actn-d6, 270 MHz) 1H-NMR of Rutin (270 MHz, DMSO-d6, MW: 610) 13C-NMR of Rutin (270 MHz, DMSO-d6) 13C-NMR of Ruti