国立屏东教育大学化学生物系结构化学与应用材料研究室近五.pdfVIP

國立屏東教育大學化學生物系 結構化學與應用材料研究室近五年研究內容說明 研究室主持人 ：陳存仁教授 本研究室近年來積極投入化學分子學理與應用特性研究 ，五年內執行三件 國 科 會 計 畫 ( NSC 99-2113-M-153-001 、98-2113-M-153-001 與 NSC 95-2113-M-153-001-MY3) 、二件教育部計畫台顧字第( 09607177778K號 )與一件經 濟部金屬中心計畫 ，計畫研究成果發表於Inorganic Chemistry 等期刊 。 國科會計畫 NSC 99-2113-M-153-001研究內容為應用銥金屬錯合物將水熱 裂解釋放氫氣 ，銥金屬錯合物熱裂解水產氫現象首見於筆者之研究團隊，此計畫 已完成 在學理研究方面之探索 ，其中銥金屬錯合物可以促使水分子攻擊反極性芳 香烴釋氫 (Water Attack Umpolung Aromatic Systems to Release Hydrogen) ，此現象 之特徵為水在 100℃以下由觸媒 裂解產生氫氣 ，且不需介入光能；此研究已完成 水熱裂解釋放氫氣之催化反應迴圈 圖一( ) ，催化循環圈之路徑包含四個主要 步 驟，分別為 A ：觸媒a 與被氧化 物結合形成 介穩態中間物 b ，然後B ：此介穩態 中間物自行轉變 成穩態中間物 c ，接著C ：穩態中間物c受水分子之親核性攻擊 轉變成 產物 d 並釋放出氫氣 ，最後D ：產物d釋出被氧化物結合而回到觸媒 a ； 此研究使用理論計算法輔助研究其學理特徵 ，研究發現水之親核性攻擊現象 必須 在觸媒與氧化物 結合所形成之中間物 之分子內電荷分離 (intramolecular charge separation (ICS))達到某種臨限值以上 ，方可引發苯環系統極性逆轉(Umpolung) ； 相關研究 成果已完成論文之撰寫並提交美國化學會會誌(ACS)發表 。 圖一、銥金屬錯合物將水熱裂解釋放氫氣 之催化反應迴圈 。 1 國科會計畫 98-2113-M-153-001 、NSC 95-2113-M-153-001-MY3 與相關研究 計畫完成多項研究結果 並發表於數種論文期刊 ，分別敘述： 1. Tsun-Ren Chen*, Hsiu-Pen Lee, Jhy-Der Chen, and Kelvin H.-C. Chen (2010): An 18+δ Iridium Dimer Releasing Metalloradical Spontaneously. Dalton Trans., 2010, 39, 9458–9461, (SCI, IF = 4.081) 本論文發表一種非典型之双核銥金屬錯合物圖二( ) ，其銥金屬價電子數介於 18 與 19之間(18+δ) ，中心金屬原子電荷價由規一化銥金屬K-edge 之 X-Ray吸收 光譜 (the normalized X-Ray absorption near edge structure (XANES) spectra at the Ir K-edge )所確認 圖三( ) ；理論計算顯示其單電子軌域 (Singly Occupied Molecular Orbital,SOMO)分佈於配位基上 圖四( ) ，因此其單電子物種之自由基特性傾向有機 分子自由基(銥金屬所造成之自旋分裂 不明顯) 圖五 ( a) ，此物質於溶液中會發生 自解離而形成金屬自由基 (metalloradical) ，其單電子分佈由有機配位基轉向中心 金屬原子 ，因此單電子受銥金屬之自旋分裂轉為明顯圖五( b) ，此種金屬自由基 具有多種特徵 ，例如活化碳 氫鍵- (carbon-hydrogen bond activation, CHA)與活化碳 碳鍵- (carbon-carbon bond activation