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稀土在光学材料中的应用 ——赵志刚 稀土简介： 什么是稀土？稀土是一组金属的简称，包括化学元素周期表第三副族中称为镧系元素的镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu，共17个元素。 “稀土”一词是十八世纪沿用下来的名称，因为当时用于提取这类元素的矿物比较稀少，而且获得的氧化物难以熔化，也难以溶于水，也很难分离，其外观酷似“土壤”，而称之为稀土。稀土元素分为“轻稀土元素”和“重稀土元素”： “轻稀土元素”指原子序数较小的钪Sc、钇Y和镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu。 “重稀土元素”原子序数比较大的钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu。 从1794年发现第一个稀土元素钇到1792年发现自然界中的稀土元素钜，供经历了178年，才把17种稀土元素全部在自然界中找齐。近年由于工业提纯和冶炼技术的发展，除元素钜以外，都能获得高纯度和稀土氧化物和稀土金属。稀土的应用也随着科技的发展，从19世纪末应用稀土制造汽灯纱罩、打火石和弧光灯碳棒等初级产品，发展到现在把稀土广泛的应用于彩电荧光屏，三基色节能灯，绿色高能充电电池，汽车尾气净化催化剂，电脑驱动器、核磁共振成像仪。固体激光器和磁悬浮列车等高科技领域。 1、不同稀土离子的发光特性介绍 稀土离子具有丰富的发射光谱．其中，除La3+ 、Lu3+ 之外的其余镧系离子的4f电子可在7个4f轨道之间任意分布，从而产生各种光谱项和能级，对未充满f电子壳层的愿子或离子可观察到的谱线多达三万条．因此，可以发射紫外到红外各种波长的电磁辐射．三价镧系稀土离子的颜色呈现明显的对称性，没有4f电子的La3+离和4f层全满的Lu3+离子以及4f层半充满的Gd3+离子为无色，其他稀土离子的颜色以Gd3+离子为对称轴，其颜色具体为： 稀土离子对光的吸收是发生在内层4f电子在不同能级之间的跃迁，产生吸收光谱谱线很窄，特异性强．因此呈现出的颜色鲜艳纯正．稀土离子的荧光光谱不同普通荧光光谱，具有较大的Stokes位移，部分稀土离子的stokes位移表见表 1 2、稀土离子的发光光学原理 2.1稀土原子或离子结构特点 稀土离子的特殊的光学特性与稀土原子的原子结构是分不开的。现先介绍稀土原子在周期表中的地位、稀土原子电子层结构、离子价态。 2.1.1．镧系元素在周期表中的特殊地位 17个稀土元素位于皿B族，钪、钇、镧分别是第四、五、六长周期中过渡元素系列的第一个元素。第六周期镧后的14个元素．性质和镧十分相似，位于周期表内同一格内。在这个意义上，这15个元素可以称之为“同位素”。但它们又与其正的同位素不同。真正的同位素它们的原子序数相同，只是质量数不同。而15个镧系元素的原子序数是不同的。在这个意义上，它们又不是向位素。所以镧系元素在周期表中具有既是同位素又不是真正同位素的特殊地位。由于这种特殊地位，所以铜系元素的性质十分相近，但又不完全相同。这就造成15个镧系元素彼此之间分离很困难，但如创造条件巧妙地利用它们之间微细的差异，分离还是能够做到的。另一方面，性质相近面又不完全相同，所以它们的许多性质如离子半径、电子能级等有近乎连续的变化，这就好比衣服的尺码非常齐全，可以让人们根据需要加以选用一样。这也是稀土有许多优异性能的原因之一。 2.1.2．稀土原子的电子层结构 表1—6列出稀土元素原子（57—71）的电子层结构。 共中15个镧系元素的特点是原子的最外层电子已填充到6S2，次外层的5S25P6也已填满，5d还空着或仅有一个电子，而处于内层的4f电子却顾刚开始填补，到镥填满的共有14个。钪的最外层是4S2，次外层是3S23P6 (3d1，钇的员外层是5S2，次外居是4S24P64d1。所以17个稀土元素的原子的最外两层电子结构相似，它们与别的元素比合时通常失去最外层的2个S电子，次外层的一个d电子(无5d电子时则失去1个4f电子)，所以正常原子价是三价。镧系元素的三价正离子的电子层结构是[Xe][4f]x，其中[Xe]表示惰性原子Xe的电子层结构， x＝0(La3+)到x=14(Lu3+)有规则地连续增加。 2.1.3．稀土元素的价态 稀土元素的员外两层电子层的结构基本相同，都是[ns]2 [(n一1)s]2[(n一1)P]6[(n一1)d]1或0，它们的正常原子价是正三价，即电离掉[ns]2，[(n—1)d]1“或[4f]1。这是稀土元素的共性。但它们又各有自己的个性，即4f电子的数目对价态也有次要的影响。根据光谱学士的洪特(Hund)规则，在原子或离子的电子层结构中，当向一亚层处