新人教版化学选修5高中《芳香烃》课件之二.pptVIP

三、氧化反应 苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。 例如： 烷基苯（有α-H时）侧链易被氧化成羧酸。 若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。例如： 当与苯环相连的侧链碳（α-C）上无氢原子（α-H）时，该侧 链不能被氧化。 例如： 第四节 苯环的亲电取代定位效应 一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，都可 接受亲电试剂进攻，如果取代基对反应没有影响，则生成物中邻、见间、对位产物 的比例应为2：2：1。但从前面的性质讨论可知，原有取代基不同，发生亲电取代 反应的难易就不同，第二个取代基进入苯环的相对位置也不同。例如： 可见，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用， 也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代 基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。 一、三类定位基 根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响——即新引入取代基导入 的位置和反应的难易分为三类。 1．邻、对位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和 大于60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。 2．间位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化 苯环，使取代反应比苯难进行。 3．第三类定位基（此类主要是指卤素及-CH2Cl等） 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化， 取代反应比苯难进行。 二、定位效应的解释 苯环上取代基的定位效应，可用电子效应解释，也可从生成的 σ络合物的稳定性来解释，还有空间效应的影响。 （一） 用电子效应解释 苯环是一个对称分子，由于苯环上π电子的高度离域，苯环上 的电子云密度是完全平均分布的，但苯环上有一个取代基后，由 于取代基的影响，环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云 密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲电取代反应的难易程 度就不同，进入的位置也不同。 1.对间位基的解释 （以硝基苯为例） -I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝 化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位。 硝基苯苯环上的相对电荷密度为： 2.对邻、对位基的解释 1） 甲基和烷基 诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的 更多，量子化学计算的结果如下： 故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。 2) 具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等） 以苯甲醚为例： 由于+C -I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的 更多些，故为邻对位定位基。 3．第三类定位基（卤素）定位效应的解释 （二） 用生成的σ-络合物的稳定性解释 1.从硝基苯硝化时可能生成的三种σ-络合物来看 三个σ-络合物中（2）比（1）和（3）稳定，因硝基和带部分正 电荷的碳原子不直接相连，而（1）和（3）中，硝基和带部分正电 荷的碳原子直接相连。硝基的吸电子作用，使得（1）和（3）中正 电荷比（2）更集中些，因此，（1）和（3）不如（2）稳定，亲电 试剂正离子进攻邻对位所需要的能垒较间位达到高，故产物主要是 间位的。 2.从苯甲醚亲电取代时可能生成的三种σ-络合物看 CH3O-能分散（4）、（6）的正电荷，使σ-络合物更稳定，能量 低，易生成，故CH3O-为邻对位基。 三、取代定位效应的应用 1.预测反应的主要产物 苯环上以有两个取代基时，引入第三个取代基时，有下列几种 情况： （1）原有两个基团的定位效应一致，例如： （2）原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强的 定位基指定新导入基进入苯环的位置。例如： （3）原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，新导入基进 入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如： 2.指导选择合成路线 例1： 例2： 路线一：先硝化，后氧化 路线二：先氧化，后硝化 路线二有两个缺点，（1）反应条件高，（2）有付产物，所以 路线一为优选路线。 第六节 多 环 芳 烃 一、联苯 二、萘 （一）萘的结构 平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大π键体系。 分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下： 萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有10种， 不同时有14种。 （二）萘的反应和用途 1.加成反应 萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢。 2.氧化反应 萘比苯易氧化 3.取代反应 （1）消化 萘与混酸在常温下就可以反应，产物几乎全是α-硝基萘。 （2）磺化反应 磺化反应的产物与反