《仪器分析》教案4-表面分析方法.docVIP

第七章 表面分析方法 7．1教学建议 一、 从实际应用实例入手，在了解表面分析意义的基础上，介绍光电子能谱法、二次离子质谱法、扫描隧道显微镜和原子力显微镜原理及应用。 二、在通用光谱分析仪器结构的总框架下，介绍电子能谱仪组成和结构的特点。 7．2主要概念 一、教学要求： （一）、掌握光电子能谱法的基本原理 光电子能谱的基本原理是光电离作用。物质受到光的作用后，光子可以被分子(原子)内的电子所吸收或散射。内层电子容易吸收 X 光量子；价层电子容易吸收紫外光量子；而真空中的自由电子对光子只能散射，不能吸收。具有一定能量的入射光于同样品中的原子相互作用时，单个光子把它的全部能量交给原子中某壳层上一个受束缚的电子，如果能量足以克服原子其余部分对此电子的作用．电子具有一定的动能发射出去，这种电子为光电子．这种现象称为光电离作用或光致发射。而原子本身变成一个激发态的离子。 式中 A 为原于， hv 为人射光子， A ＋ * 为激发态离子， e 为具有一定动能的电子。 此外．光电子离开原子时会使原子产生一个后退的反冲运动。而动量必须守恒，因此光电子还要有一部分能量传送给原子，这部分能量称为反冲动能。因此，当入射光的能量一定时，根据 Einstein 关系式，对于自由原子有如下关系 式中 E b 是原于能级中电子的电离能或结合能．其值等于把电子从所在的能级转移到真空能级时所需的能量， E k 是出射光电子的动能， Er 是发射光电子的反冲动能。反冲动能 E r 与激发光源的能量和原子的质量有关 式中 M 和 m 分别代表反冲原于和光电子的质量。反冲动能一般很小，在计算电子结合能时可以忽略不计，因此 因此，当测得 E k 后．按照 hv 一 E k 即可求得 E b 的值。光电离作用要求一个确定的最小的光子能量，称为临阈光子能量 h vo 。对气体样品、这个值就是分子电离势或第一电离能。研究固体样品时，通常还需进行功函数校准。一束高能量的光子，若它的 hv 明显超过临阈能量 h vo ， 它具有电离不同 E b 值的各种电子的能力。一个光子可能激发出一个束缚得很松的电子，并传递给它高动能；而另一个同样能量的光子，也许电离一个束缚得较紧的、并具有较低动能的光电子。因此光电离作用．即使使用固定能量的激发源，也台产生多色的光致发射。单色激发的 x 射线光电子能谱可产生一系列的峰，每一个峰对应着一个原子能级( s 、 p 、 d 、 f 等)，这实际上反映了样品元素的壳层电子结构。如图所示。 按激发光源的不同，可分为 x 射线光电子能谱和紫外光电子能谱。两者的基本原理是相似的．下面分别介绍之。 X 射线光电子能谱法 用元素的特征 x 射线作为激发源，常用的有 A1 K 线(能量为 14866ev )和 Mg K 线(能量为 12536eV )。 (一)电子结台能 电子结合能就是一个原于在光电离前后的能量差，即原于的始态( 1 )和终态( 2 )之间的能量差、所以电子的结合能也可以表示为 E b =E (2) -E (1) 对于气态样品，可近似地视为自由原子或分子。如果把真空能级(电子不受原于核吸引)选为参比能级、电子的结合能就是真空能级和电子能级的能量之差。在实验中测得的是电子的动能。也就是 Einstein 关系式的 E k 。 ( 二 )X 射线光电子能谱图 图 .3 是以 Mg K 为激发源， Ag 片的 X 射线光电子能谱。通常采用被激发电子所在能级来标志光电子。例如，由 K 层激发出来的电子称为 1s 电子，由 L 层激发出来的分别记做 2s 、 2p 1/2 ， 2p 3 ／ 2 光电子，依次类推。 Ag 原于的第一、第二壳层的电子结合能大于 Mg K 的能量，故不能被激发，再外面壳层的电子能被激发电离，其谱峰分别记做 Ag3s 、 Ag3p 1/2 、 Ag3P 3/2 、、 Ag3d 3/2 、 Ag3d 5/2 、 Ag4s 、 Ag4p 1/2 、 Ag4P 3 ／ 2 、 A84d 、 Ag 的 4f 轨道无电子填充，所以无此光电子峰。 Ag 的 5s 轨道已成导带。每一个元素的原于都有 1 ～ 2 个最强特征蜂．在 Ag 谱中由 Mg K 激发的 Ag3d 3/2 ， 5/2 是最强的峰，彼此间距为 6eV ，而 Ag3p 比特征峰 Ag3d 要弱 6 倍左右。 图 .2 Ag 片的 X 射线光电子能谱( Mg K 激发源) ( 三 ) 化学位移 原子中的内层电子受核电荷的库仑引力和核外其他电子的屏蔽作用。任何外层价电子分布的变化都会影响内层电子的屏蔽作用：当外层电子密度减少时，屏蔽作用减弱，内层电子的结合能增加；反之．结合能将减少。在光电子谱图上可以看到谱峰的位移，称为电子结合能位移 。由