22延迟焦化增加液收助剂的研制及应用(L.docVIP

延迟焦化增加液体收率助剂的研制及应用 潘延民 杨 莹 黄新龙 刘志龙 田淑梅 洛阳石油化工工程公司工程研究院 洛阳 471003 摘要 依据延迟焦化反应的特点，对增加延迟焦化液体收率的机理进行了分析；遵循其机理开发了延迟焦化增加液收助剂。实验室评价和工业应用试验结果表明，该剂可提高延迟焦化液体收率，对产品性质无不良影响。 关键词 : 延迟焦化 渣油 增加液收 1.前言 延迟焦化工艺具有技术简单、操作方便、装置灵活性大和建设费用低等优点，近年来随着轻质油品需求量的增加，延迟焦化工艺得到了长足的发展。目前，世界上延迟焦化装置的加工能力已超过渣油总加工能力的60%以上，在炼油厂中占有重要地位，延迟焦化装置操作和设计的主要目标是最大化液体收率，减少焦碳产量，生产适合下游处理的汽、柴油、重瓦斯油，但其液体收率却不高，只有70%左右，而且焦碳价值低，高硫焦难以使用。因此，世界各大石油公司一直在研究和改进延迟焦化技术，以提高其液体收率，降低焦碳和气体产率。目前出现的提高延迟焦化液体收率的技术措施有：在焦化进料中掺炼重芳烃或重芳油；加富氢气体及掺炼催化油浆；优化操作条件；改变工艺流程等。近几年国外一些石油公司如Mobil、Exxon公司提出在热裂解反应过程中加入少量的添加剂以增加焦化液体收率并收到显著效果。添加增加液体收率助剂技术具有投资小、操作简便等优点，而该技术的研究在我国尚属空白。因此，延迟焦化增加液收助剂技术具有良好的市场前景。 2.焦化反应机理及助剂作用机理 延迟焦化的反应过程是热转化过程，热转化主要包括两种反应，即大分子转化为小分子的链断裂吸热反应和部分断裂产生的活性分子又转化成更大分子的缩合放热反应。热转化反应机理是自由基反应机理，裂化反应多半先在链烷烃、环烷烃和芳烃侧链的C-C键上发生；其次是某些C-H键的断裂。反应历程一般是：烃类的分子在热转化时首先分裂成带有活化能的自由基。其中较小的自由基如H· 、CH3· 、C2H5·能在短时间内独立存在；而较大的自由基比较活泼和不稳定，只能瞬间存在，因此会继续再分裂，成为烯烃和小的自由基；小的自由基与别的大分子碰撞时又形成新的自由基，这样就形成了一种连锁反应。反应终止时自由基与自由基相互结合成为烷烃，故裂化反应的最终结果为生成较反应原料分子要小的烯烃和烷烃，其中也包括气体烃类。带侧链的芳烃，烷基链发生断裂，芳香环不能断裂但能形成比较稳定的芳环自由基，芳环自由基相互结合发生缩合反应，形成更为稳定的多环芳烃乃至稠环芳烃。稠环芳烃以及重质原料里原有的胶质、沥青质在高温条件下进一步缩合形成焦碳。所以，含有芳烃的重质油料在热转化时，裂化反应和缩合反应是同时发生的。 总而言之，大分子烃类在高温条件下碳链断裂产生自由基，从而引发烃类的裂解连锁反应，生成比原料分子量小的气体产品和液体产品，同时芳环自由基、烯烃等能发生缩合反应，形成稠环芳烃乃至焦碳。因此，增加液收助剂作用机理是：（1）促进活性自由基的形成，从而引发快速烃类的自由基裂解反应，使重质原料尽可能多地转化成轻质油品；（2）阻止芳环自由基、烯烃等发生缩合反应，使焦炭产量尽可能降低。 3.实验室制备及评价 依据增加液收机理，制备了3个助剂样品,实验室建立一套小型评价装置以筛选样品。评价装置见图1。 评价方法具体如下：首先将100g减压渣油加入一特制烧杯，再将烧杯放入反应器，反应器置于加热炉中，用氮气置换反应器三次后，加热炉温度预置到500℃，原料升温的过程中反应器中的压力逐渐升高，而且随着温度的增高，压力升高的速度加快，当温度升高到1.2Mpa时，记录反应器温度，打开冷却水及反应系统放料阀，压力急剧下降，反应器温度继续升高，反应油气不断从反应器中进入水冷却器，之后进入置于冰水冷却桶中的收液瓶中，反应产生的裂解气从收液瓶上部放空，液体产物收于瓶中，焦碳不断积累在烧杯中。当无反应油气馏出时停止实验，分别对液体产物和焦碳称重，计算液体产物和焦碳收率，液体产物送液相色谱分析组成。实验室评价结果见表1。 1.反应器2.加热炉3.温控器4.压力表5.冷凝器6.冰水浴7.收油罐 图1 实验室评价装置示意图 表1 实验室评价结果 项目 空白 1#剂 2#剂 3#剂 1.2Mpa时反应温度 423 418 417 416 液体收率% 70.04 73.07 71.13 72.16 焦碳产率% 21.32 19.24 20.33 20.50 液体组成% 汽油 17.9 24.4 24.2 22.5 柴油 31.4 32.3 32.5 32.7 重油 50.7 43.3 43.3 44.9 实验室小试表明：增加焦化液收助剂对增强焦化原料裂解活性，增加液体收率有明显的作用，液体收率较空白都有一