淀粉—DMDAAC接枝共聚的研究马喜平邵定波王纾陈远东.docVIP

淀粉—DMDAAC接枝共聚的研究* 马喜平　邵定波　王纾　陈远东 摘要　采用硫酸高铈为引发剂，合成了淀粉接枝DMDAAC（二甲基二烯丙基氯化铵）共聚物。在讨论引发剂浓度、PH值、反应温度对接枝共聚影响的前阶段工作基础上［1］，研究淀粉与DMDAAC比、反应物浓度对接枝率和接枝效率的影响，对接枝共聚物进行红外表征，并评价了接枝共聚物的粘土防膨性。主题词　淀粉；共聚物；应用中图分类号　TE254．4　 O632 引　言 　　淀粉与乙烯类单体的接枝共聚物具有卓越的性能和广泛的应用，是近年来增长速度较快的功能高分子材料之一［2～4］，这方面的研究中，文献报道内容多采用淀粉如玉米淀粉、土豆淀粉、木薯淀粉等与乙烯类单体如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等进行接枝共聚［5，6］。其接枝共聚物可用作增稠剂、絮凝剂、造纸用施胶剂、助留剂、纺织业纤维上浆剂等［7］。而在石油工业上作为保护油层的粘土防膨剂报道甚少。本文在前期讨论了淀粉与二甲基二烯丙基氯化铵接枝中引发剂浓度、PH值、反应温度对接枝影响的基础上，研究了淀粉与二甲基二烯丙基氯化铵比、反应物浓度对接枝的影响，用红外光谱证明了其接枝共聚物的结构。通过用膨胀仪法就接枝共聚物的粘土防膨应用性进行了评价。结果表明：这种接枝共聚物有好的防止粘土膨胀的性质。 1　实验部分 1．1　主要原料 　　可溶性淀粉：分析纯；　　二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）：工业品，浓度50%，西南石油学院油化厂产品；　　硫酸高铈：分析纯，上海跃龙有色金属有限公司产。 1．2　DMDAAC的纯化 　　阳离子单体DMDAAC的纯化按文献［1］方法进行。 1.3　淀粉—DMDAAC接枝共聚物的合成 　　称取定量的淀粉（Wo）溶于一定量的蒸馏水中，加热至80℃，溶解后降至室温；放入三口瓶中, 在30℃下通氮气0.5　h，搅拌条件下加入定量的DMDAAC纯品，用1N的HCl调pH值为3，在30min内逐滴加入硫酸高铈溶液，硫酸高铈用量为：5.0×10-4mol/l，8　h后停止搅拌，恒温密封64 h 。然后用无水乙醇沉淀、洗涤、离心分离，干燥得粗产品并称重（W1）。最后将干燥后的粗产品用索氏抽提器以丙酮作抽提剂抽提18　h除去均聚物，在50℃下烘至恒重（W2）得接枝产品。 1.4　接枝共聚物的分析测定 　　接枝率（G）和接枝效率（E）按下式计算［8］：　　 1.5　接枝产物的结构分析 　　分别用红外光谱对淀粉、纯接枝共聚物及DMDAAC聚合物进行分析，用以证明接枝共聚物的存在。 1.6　粘土防膨性能评价 　　将40克红层页岩土压片（5　MPa，5　min），分别测清水及接枝共聚物水溶液对压片试样不同时间的膨胀高度，用瓦氏膨胀仪测其数据，用下式计算线性膨胀率［9］：　　VH％＝×100％式中： 　　VH ：线性膨胀率；　　H0 ：红层页岩土压片试样的初始高度（mm）；　　H ：红层页岩土压片试样遇水溶液的净膨胀高度（mm）。 2　结果讨论 2.1　两反应物质量比对G和E的影响 　　保持淀粉质量4g不变，改变反应物DMDAAC的加入量，在引发剂浓度为5.0×10-4　mol/l，pH=3，温度30℃，两反应物在水溶液中的浓度为30%，合成其接枝共聚物，经提纯后得DMDAAC/淀粉重量比对G和E的影响，其结果如图1所示。 图1　两反应物质量比对G和E的影响 　　从图1中看出：当DMDAAC与淀粉的重量比为3:1时，该反应的G和E最高。大于或小于这个比例，都使其降低。这是由于在保持淀粉质量不变和两反应物浓度不变的情况下，当DMDAAC与淀粉重量比小于3:1时，随反应液中DMDAAC反应物浓度增大，链引发和链增长速度加快，使得接枝率和接枝效率增大。当比例等于3时，达到最大。当比例大于3后，随着DMDAAC浓度的增大，链转移速率增大，同时反应液中活性自由基增多，使得终止反应加速进行，导致G和E降低。 2.2　反应物浓度对共聚反应的影响 　　在引发剂浓度为：5.0×10-4　mol/l，pH=3，反应温度为30℃，DMDAAC与淀粉的重量比为3:1的条件，改变反应液中的两反应物DMDAAC和淀粉的总浓度，合成接枝共聚物，产品经提纯烘干，抽提分离后称重得不同反应物浓度下的接枝率G和接枝效率E，其结果如图2所示。 图2　反应物浓度对共聚反应E和G的影响 　　从图2看出，两反应物总浓度小于25%时，G和E均随反应物浓度的增加而增加。这是由于反应液中反应物浓度增加，Ce4+引发反应物转变成自由基的速率增加，从而链增长速率加快，G和E也相应增加；两反应物浓度为25%时，G和E达到最大值；当反应物浓度进一步增加时，反应液中活性自由基过多，使得链转移和链终止反应加速进行，从而G和E下降。 2.3　接枝共聚反应机理 　　D