茂金属%2f后过渡金属复合催化剂乙烯聚合及负载化研究.pdf

浙江大学硕士论文 摘要 茂金属催化剂催化乙烯制得的聚乙烯分子量分布很窄，能显著改善制品的强 度性能，但加工性能较差。因此，如何提高茂金属催化剂制得的聚乙烯的加工性 能成为聚烯烃领域较为活跃的方向。近年来出现了复合催化剂技术，其能综合不 同主催化剂的优点，在单一反应器原位生成两种具有不同分子量的聚乙烯，成为 近年来烯烃聚合领域的研究热点。然而，文献中采用的复合催化体系多为茂金属 和Ziegler-Natta催化剂体系，产品分子量调节幅度小，而且低分子量部分会影响 聚合物的力学性能；也有选用茂金属和后过渡金属催化剂复合，但由于生成的两 种聚合物结构相差较大，因此相容性差，产物存在分离的现象，极大地限制了树 脂的高性能化。 组成均相复合催化剂体系，并以新型的介孔分子筛MCM一41作为载体、同时负 考察均相催化剂体系和介孔负载型催化剂体系的乙烯聚合行为，并运用DSC、 GPC、XRD、SEM等测试手段对聚合物进行了表征，发现介孔材料为载体的负 载型催化剂体系能获得混合均匀的呈单一结晶形态的线性和支化聚乙烯的混合 物，并且活性较高，极大地改善m—PE的加工性能，实现了树脂的高性能化，具 有工业应用的前景。主要工作及结论如下： 1．茂金属催化剂二氯二茂钛和后过渡金属催化剂Ⅱ一二亚胺溴化镍组成的复 合催化剂体系，pAMAO为助催化剂催化乙烯，在不加入第二单体的情况下，能 在同一个反应器内生成线性聚乙烯和支化聚乙烯的混合物。通过改变催化剂的比 例及聚合温度，可以方便地对聚合物性能进行调控。所得聚乙烯的分子量呈单峰 分布，而且分子量分布较窄。聚合温度为0℃时，生成的两种聚乙烯混合均匀， 只形成一种结晶形态。而50℃下所得的聚合物相容性较差，两种聚乙烯存在一 定程度的分离。 研究同时发现，Cp2TiCl2和DMN的复合催化剂体系显示了相当高的聚合活 性。其中0℃时活性最高；在0℃和30℃下，复合催化剂的活性与茂金属催 浙江大学硕士论文 化剂的摩尔分数AT,成线性关系；在50℃下，由于两个单一催化剂的活性相当， 因此，复合催化剂的活性和硒关系不大。 2．在介孔分子筛MCM．41上原位负载了二氯二茂钛和Ⅱ一二亚胺溴化镍， 制备得到了复合催化剂体系，以MAO为助催化剂催化乙烯，该复合催化剂能在 同一个反应器内生成相容性较好的均匀混合的支化聚乙烯和线性聚乙烯的混合 物，聚合物为单一结晶形态。究其原因在于，聚合反应在介孑L分子筛提供的纳米 孑L道的受限空间中进行，限制了聚乙烯分子链的自由移动，后过渡金属产生的高 支化度聚乙烯链和茂金属产生的线性聚乙烯链在纳微尺度上缠绕混合，使得两种 不相容的聚合物能均匀地混合。 同时，负载型的复合催化剂活性达到106PE／(molM-h)，显示了一定的工 g 业应用前景。 关键词：复合催化剂，Ⅱ一二亚胺溴化镍，二氯二茂钛，茂金属催化剂，后过渡金 属催化剂，乙烯聚合，MCM一41，受限空间 浙江大学硕士论文 Abstract Inthis metaUonce andalatemetal DMNwere paper,a catalystCp2TiCl2 catalyst usedtoformacombined thesetwo were in catalystssystem，and catalystssupported situontheon was the mesoporous polymerizedusing particlesMCM一41．Ethylene and combined wi血 homogeneoushetet