具有三齿配体的铱的化合物的合成和催化脱氢性能研究以及新配体的合成.pdf

中文摘要 摘 要 碳氢化合物，特别是饱和的碳氢化合物，是石油、天然气和化工原料的主要 成分。因此，饱和烷烃、芳香烃、烯烃还有炔烃的碳氢键的活化在当代化学领域 中占有极其重要的地位和作用。通过碳氢键活化将碳氢化合物转变成更有用的原 料（如：醇、醛、酮等）将具有重大的经济意义。具有三齿配体的铂系金属有机 化合物（简称钳合物，pincer complex ）是一类非常重要的化合物。三齿配体独 特的的电子结构和空间效应决定它与金属结合生成的金属钳合物具有广泛的应 用前景。铂系金属的钳型化合物在烷烃的碳氢键活化方面有着突出的表现。近十 几年来具有三齿配体的铱的化合物在催化烷烃均相脱氢方面已经有了广泛而深 入的研究，特别是 PCP 钳型铱的化合物的出现使烷烃均相催化脱氢效率大大提 高，开发新型的高效的脱氢催化剂将成为研究的重点。本论文主要在以下两个方 面进行了研究。 1.三齿配体的铱的化合物的合成及催化转移脱氢研究。我们采用严格的无水 无氧技术合成了化合物 IrHCl{2,6-(tBu PO) C H }并利用它对未报道过的烷烃和 2 2 6 3 醇进行了催化转移脱氢研究。据报道，在相同条件下对环辛烷的催化转移脱氢反 t t 应中， IrHCl{2,6-( Bu PO) C H }比IrH {2,6-(Bu PCH ) C H }具有非常明显的优 2 2 6 3 2 2 2 2 6 3 势 。 但 是 通 过 对 几 种 烷 烃 和 醇 催 化 转 移 脱 氢 研 究 ， 我 们 发 现 t IrHCl{2,6-( Bu PO) C H } 对 醇 的 催 化 转 移 脱 氢 活 性 远 低 于 2 2 6 3 t IrH {2,6-(Bu PCH ) C H } ， 在 对 其 它 烷 烃 的 催 化 转 移 脱 氢 中 2 2 2 2 6 3 t t IrHCl{2,6-( Bu PO) C H }并没有超过 IrH {2,6-(Bu PCH ) C H }的催化活性。 2 2 6 3 2 2 2 2 6 3 2.合成配体。为了研究取代基的改变对化合物催化活性的影响，我们合成了 n 配体{1,3-( Bu PO) C H }，只是产量较低。通过调整正丁基锂的加入量应该能提 2 2 6 3 高产率，此配体可进一步用于合成 IrHCl{2,6-(nBu PO) C H }。我们还合成了已 2 2 6 3 知的 PNN 型的钳型配体。由于含膦的配体对空气和水比较敏感，所以我们合成 了两种新的较稳定的配体：ON 型的两齿配体和 ONO 型的钳型配体。我们还尝 H C N N 3 N Ph t Ph OH HO Ph N(