酞菁及其类似物的量子化学研究暨集成化学初步探索.pdf

摘 要 酞著(PC)作为一种共面的187[电子共扼大坏体系被证实为与自然界存在的叶 琳十分类似，其大环周围的苯环上的每一个位置均可以被取代基所取代，而且， 取代基的位置和种类大大影响着酞普的物理和化学性质。例如非周边取代的酞葺 溶解度一般要大于周边取代的酞普，而且其典型吸收 (Q-band)的位置也相对红 移;中心金属离子同样影响到酞普的结构和物化性能，对于过渡金属，一般形成 单层酞蔷配合物，而离子半径较大、配位数也较大的一些金属如稀土金属却以夹 心三明治型配合物的形式存在。 近年来，酞警配合物以其非同寻常的光、电、热、磁性质和作为新型的分子 导体、分子磁体、分子电子元器件等功能材料的巨大的应用潜力，吸}l着人们越 来越浓厚的研究兴趣。 为了更加深入地理解实验结果并对进一步的实验提供理论指导，我们决定在 研究工作中引入量子化学。在过去的几年中，本人使用量子化学计算研究了酞著I 外琳及其衍生物和类似物的几何构型、电子结构以及红外光谱 (IR)、拉曼光谱 (Raman).X射线光电子谱 (XPS),紫外可见光谱 (UV-vis)等的性质，特别致 力于寻求发展一种能够预测化合物的特定性质并设计具有预期性质的新化合物的 新技术。这一技术最具有吸引力的特点就是，我们将有可能发现己知分子某种性 质的物理根源，并设计比已知分子具有更好性质的新分子。这一点在功能材料领 域尤其重要。人们积累了大量的实验结果，然而，缺乏有效的理论指导仍然是该 领域的现代研究工作的一个主要问题，大量的时间、金钱和人力资源被浪费在无 目标的尝试当中。因此如果我们能够设计具有预期性质的新的分子将具有重大的 意义。然而，在这种技术发展成熟并得到广泛应用之前仍有一些挑战必须克服。 一个问题是关于取代基效应的系统研究，另一个就是精确而又廉价的计算方法。 最近几年中，有许多研究工作都是集中于这两个主题。本人的研究工作也是出于 这一出发点，并且获得了一些有意义的结果。 本论文对自由的四氮杂叶琳、酞著、蔡著及其镁的配合物的完全优化的几 何构型和电子结构进行了理论研究。蔡著在密度泛函水平上的优化构型为首次报 道。论文中对扩展的兀电子共辆体系的取代基效应对这些化合物的分子结构的影 响也进行了讨论。 本论文对自由酞蔷(HZPc)的振动光谱(红外和拉曼)通过理论和实验方法进行 了比较研究。在密度泛函B3LYP水平上使用6-31G(d)基组计算了HZPc的振动频 率和强度。计算得到的频率采用校正系数0.9613进行校正并与实验结果进行比较。 在红外光谱中，处在1008cm，的特征红外吸收带被解释为C-N毗咯)面内弯曲振 动，这与传统指认的N一面内或面外弯曲振动不同。处于874cm-的吸收带被认 为是异叫噪变形和氮杂键的振动。在拉曼光谱中，处于540,566,1310,1340, 1425,1448和1618cm的带也进行了重新解释。本论文第一次尝试在密度泛函水 平上对酞著的红外和拉曼光谱中的振动带进行指认。本文的工作对传统的经验指 认提供了有价值的信恳，并将对进一步研究酞著类似物及其金属配合物的振动光 谱提供帮助。 本论文在密度泛函B3LYP,RBLYP和SVWN水平上使用6-31G(d)基组计算了 自由酞著(H2Pc)及其NN一二氖代衍生物(DZPc)的红外振动频率和强度以研究其红 外光谱中的同位素效应。在B3LYP,RBLYP和SVWN水平上使用6-31G(d)基组计 算得到的振动频率分别采用校正系数0.9613,0.9940和。9833进行了校正。在比 较HZPc和。2Pc的计算数据以及已有的祖应口型化合物的实验结果的基础上对红外 光谱中与N-H相关的振动带进行了详细的指认。在根据正则坐标产生的动画的辅 助下获得了正则模式的描述。在H2Pc的红外光谱中，典型的N-H伸缩、面内弯曲 (IPB)和面外弯曲((OPB)模式分别被归属为处于3273,1250和752cm的吸收带。 对在1539,1441,1043和735cm-，处观察到并表现出同位素效应的吸收带也进行 了说明。在1005cm一处的HZPc的特征吸收带被重新解释为C-N毗咯)面内弯曲 模式而不是传统经验指认的N-H面内或面外弯曲模式。研究发现在B3LYP/6-31G(d) 和RBLYP/6-31G(d)水平的计算更适合用于进一步研究a 及其衍生物的振动光 谱。振动模式的动画对于精确指认HZP