5-紫外可见光谱.pptVIP

按吸收光的波长区域不同，分子吸收分光光度法可分为紫外吸收分光光度法、可见吸收分光光度法和红外吸收分光光度法。 由于紫外和可见分光光度法的仪器结构相似，两种方法常合并称为紫外-可见吸收分光光度法。 （一）分子吸收光谱的形成 （1）为什么分子光谱是带状光谱 （2）为什么紫外-可见光谱的吸收波长在200-800nm （3）为什么紫外-可见光谱可用于定性和定量分析 紫外-可见光谱的波长范围：200-800 nm. （1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区（50-100μm)。远红外光谱(或分子转动光谱) （2） 振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区(800-50000nm)，红外光谱(或分子振动光谱) （3） 电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外(200-400nm)—可见光区(400-800nm)，紫外-可见光谱(或分子的电子光谱) 紫外-可见光谱用于定性和定量分析 紫外-可见吸收光谱的吸收曲线 即：吸光度随入射光波长变化的关系曲线。 ①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax ②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似，λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同 ③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。 ④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。 生色团、助色团、吸收带、红移和蓝移 生色团（Chromogenesis group）： 最有用的紫外-可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。 简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C三N等。 助色团（Auxochromous group） ： 一些含有未成键n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n－π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。 常见助色团助色顺序为： -F-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5-O- 吸收带：吸收峰在UV-Vis光谱中的波带位置。 R吸收带：由n-?*跃迁产生。强度较弱，吸收峰在200-400nm。 K吸收带：由共轭体系中?-?*跃迁产生。强度较大，峰在217-280nm。是UV-Vis光谱中应用最多的谱带，可判断物质的共轭结构。 B吸收带：由芳香族化合物的?-?*跃迁产生的精细结构吸收带。峰在230-270nm。 E吸收带：由芳香族化合物的?-?*跃迁产生，是芳香族化合物的特征吸收，分E1（185nm，强吸收）和E2（204nm，较强吸收）带。 芳香烃及其杂环化合物 苯： 苯环上三个共扼双键的 ? → ?*跃迁特征吸收带: E1带180?185nm； ?=47000 E2带200?204 nm；?=7000 ? → ?*与苯环振动引起: B带230-270 nm ?=200 引入取代基导致： B带简化 吸收红移。 红移或蓝移（Redshift or blueshift）： 有机化合物的吸收谱带常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化: λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。 吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。 立体结构和互变结构对吸收光谱的影响 空间位阻对吸收光谱的影响 偏离Lambert-Beer 定律 标准曲线不呈直线的情况，特别是当吸光物质浓度较高时，明显地看到通过原点向浓度轴弯曲的现象(个别情况向吸光度轴弯曲)。这种情况称为偏离朗伯-比尔定律。 影响定量的准确度。 被测溶液不均匀导致的偏离 朗伯—比尔定律要求吸光物质的溶液是均匀的 I0 = Ia + It 如果被测溶液不均匀，是胶体溶液、乳浊液或悬浮液时 I0 = Ia + Is + It （散射） 测得的吸光度比实际的吸光度增加，标淮曲线偏离直线向吸光度轴弯曲。 另外，比色皿光学面损坏也会导致吸光度增加