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第六章 相平衡 ( 6.0 引言 相平衡、热平衡和化学平衡是热力学在化学领域的重要应用，也是化学热力学的主要研究对象。 我们已经根据热力学基本原理，研究了平衡体系的性质与组成之间的变化关系，并将某些变化关系用函数关系表示出来。这种研究方法的优点很多。然而，对于多组分的，几个相态同时存在的体系来说，相间变化的函数关系可能相当复杂，有时甚至还很难找到与实验结果完全符合的相应的数学关系式。同时，数学关系式也不是很直观，不便于相互间进行比较。因此，人们又采用几何图形来表示平衡体系的温度、压力、组成等变量与相的关系。这种几何图形称为相图或状态图。 相图是有关体系在各种条件下（温度、压力、组成）相态平衡情况的大量实验资料的记录。根据体系的相图，可以预计在某一种条件下，体系的最稳定状态是由哪几个相组成的？各相的状态如何？各相的组成如何？各相的相对量如何？同时也可以预计当体系的温度或组成发生变化时，体系的相数、相态、组成及相的相对量的变化关系。 当然，相图亦有其局限性。它只能表明体系中可能发生的什么变化，但不能回答这些变化是如何发生的，以及为什么会发生这样的变化。尽管如此，相图还是化工、冶金、材料等科学的理论基础之一。化工和冶金产品的分离和提纯，金属材料的研制，高纯金属的制取，硅酸盐（水泥、玻璃、耐火材料等）生产的配料，以及盐湖中无机盐的提取等，都会用到相图。 本章中另外一个重要的概念是相律。相律为多相平衡体系的研究建立了热力学基础，是物理化学中最具有普遍性的规律之一。它讨论平衡体系中相数，独立组分数与描述该平衡体系的变数之间的关系。相律只能对体系作出定性的叙述，只讨论“数目”而不讨论“数值”。例如，相律可以确定有几个因素能对复杂体系中相平衡发生影响，在一定条件下，体系有几个相，等等。但相律却不能告诉我们这些数目具体代表哪些变量或代表哪些相。 ( 6.1 相律 ( 6.1.1 相、组分及自由度的概念 1．相（phase） 在体系中物理性质和化学性质完全均匀的那部分，称为一个“相”。 在多相体系中，相与相之间存在着明显的界面。越过界面，物理或化学性质发生突变。 体系中，所具有相的总数，称为“相数”，以符号“(”表示。 同一体系在不同的条件下，可以有不同的相和相数。 例： 1. H2O体系 1atm，T100(C时，单一的气态相； 1atm，T＝100(C时，液态水和气态水共存； 4.58mmHg柱，0.0099(C时，固态冰、液态水和气态水共存。 2．盐水体系 常温常压，小浓度，单相不饱和溶液； 高浓度时，饱和溶液和固态盐两相； 降低温度，固体冰、固体盐、饱和溶液三相体系； 将压力降至足够低时，固体冰、固体盐、饱和溶液、水蒸气四相体系。 相平衡体系中的气相、液相和固相的数目，分别存在如下规律： （1）气相：由于各种气体分子能够无限制地均匀混合，所以，一个体系中无论有多少 种气体，最多只有一相；（不考虑分子重量） （2）液相：不同种液体地相互溶解度不同，一个体系中可以出现一个、两个，甚至三 个液相共存地情况； （3）固体：如果各种固体间没有达到分子程度的分散，混合，即没有形成固熔体，那 么，体系中有多少种物质，就有多少个固相，不论这些物质研得多么细， 混得多么均匀。 如：合金体是一个相； 同一种固体的同素异晶体共存时，也是多相。如和 共存时，就是两个相。 2．组分（component） 组分数K： 足以确定平衡体系中所有各相组成所需要的最少数目的独立物质称为独立组分，简 称组分。其数目称为（独立）组分数，用符号K表示。 应当指出，体系中的组分数和体系中的物种数是两个不同的概念。 物种数S： 指体系中含有物质种类的数目，用S表示。 体系中有多少种物质，物种数就是几。但要注意的是，处于不同聚集态的同一种化学物质，如液态水和水蒸汽，只能算同一种物质。 独立反应平衡数R： 以S种物质作为反应物和产物，体系内能够发生的独立化学反应的数目，称为独 立反应数。 如： 体系中有C，CO，CO2，H2O，H2等共5种物质。那么以这5种物质可以构成的反应有： ( C + H2O = CO + H2 ( C + CO2 = 2CO ( CO +H2O = CO2+H2 但这三个反应不是独立的，存在着(－(＝(的关系。因此，只有两个反应是独立的。那么独立化学平衡数是2而不是3。这时，体系的组分数K＝3。即，K=S-R=5-2=3。只要有三种物质就可以构成上面的体系。 独立浓度限制关系R’ 在S种物质中，如果有几种物质在同一相中的浓度总是能够保持某种数量关系，那么所能存在的独立浓度关系