第4章无机物的电解工业.docVIP

无机物的电解工业 概述 本章介绍用电解合成法生产某些无机物的基础知识，先谈几个共性的问题。 1．电解合成法的优点 (1)许多用化学合成法不能生产的物质，往往可用电解合成法生产。它通过调节电位的方法，给在电极上发生反应的分子提供足够的能量，因而可以生产某些氧化性或还原性很强的物质。若采用非水溶剂或熔盐电解，则阳极电位可达+3V，阴极电位可达一3V。 (2)可在常温常压下进行。电合成主要通过调节电位去改变反应的活化能，据计算，超电势改变1V，可使反应活化能降低40kJmol-1左右，从而使反应速率增加约107倍。如果通过升温的办法达此目的，则必须把温度从室温升高300K以上。因此，一般的电化学工业过程均可在常温常压下进行。 (3)易控制反应的方向。通过控制电势，选择适当的电极等方法，易实现电解反应的控制，避免副反应，得到所希望的产品。 (4）环境污染少，产品纯净。电合成中一般用不外加化学氧化剂或还原剂，杂质少，产品纯。且化学工业易实现自动、连续、密闭生产，对环境造成的污染少。 2．电化学合成的不足 一般而言，电合成工艺存在以下几个共同的问题： (1)消耗大量电能。例如每生产1吨铝耗电18500kWh，生产1吨氢氧化钠耗电3150 kWh，电解锌每吨耗电6000 kWh。故在电能供给不足的地区难以大规模发展电化学生产工艺。 (2)占用厂房面积大。由于生产中要同时用许多电解槽，一些前处理还要占用厂房等。另外，要实现各槽在相同条件下运行，需较高的技术水平和管理水平。 (3)有些电解槽结构复杂，电极间电器绝缘，隔膜的制造、保护和调换比较困难。 (4)电极易受污染，活性不易维持，阳极尤易受到腐蚀损耗。 3. 几个重要的基本概念和术语 (1)电流效率，与电能效率 为了衡量一个产品的经济指标，常需计算，、。电解时产物的实际产量往往小于理论产量，因为一部分电流消耗在副反应上，也有部分电流用于克服电阻而发热，于是提出效率问题。电流效率是制取一定量物质所必需的理论消耗电量Q与实际消耗电量Qr的比值： （4.1） 式中，Q可按法拉第定律计算 （4.2） 式中，m为所得物质的质量，M为所得物质的摩尔质量,Z为电极反应式中的电子计量数，F为法拉第常数。实际消耗电量可通过下式计算： （4.3） 式中，I为电流强度，t为通电时间。 电能效率是为获得一定量产品，根据热力学计算所需的理论能耗与实际能耗之比。电能W等于电压V和电量Q的乘积，即： （4.4） 理论能耗为理论分解电压E和理论电量Q的乘积，即： （4.5） 实际能耗wr为实际槽电压V与实际消耗电量Qr的乘积，即： （4.6） （4.1）,(4.2)式可得： （4.7） (2)槽电压V 要使电流通过电解槽，外电源必须对电解槽的两极施加一定的电压（或称电势），这就是槽电压V。理论分解电压E。即没有电流流过电解槽时的槽电压Ee = ，而实际电解时，一定有电流流过电解槽，电极发生极化，出现了超电势，还有溶液电阻引起的电位降IRsol、和电解槽的各种欧姆损失，其中包括电极本身的电阻、隔膜电阻、导线与电极接触的电阻等。所以，实际的槽电压大于理论分解电压，计算槽电压的一般公式为： （5.8） (3）时空产率（space time yield) 指单位体积的电解槽在单位时间内所生产的产品的数量。通常以molL-1h-1为单位。时空产率（STY）与流过单位体积反应器的有效电流成正比，因此它与电流密度（超电势、电活性物质的浓度和质量传输方式）、电流效率和单位体积电极的活性表面积有关。电解槽的时空产率比其他的化学反应器的时空产率要低，例如：典型的铜电解沉积槽的时空产率仅为0.08kgL-1h-1，而一般化学反应器的时空产率在0.2~1.0 kgL-1 h-1之间。因此，在电化学工程研究中常常通过改进电解槽的设计（例如：引人流化床电极）来提高时空产率。 4．2 氯碱工业 电解氯化钠水溶液生产烧碱、氯气、氢气，是电解工业中生产规模最大的，又称氯碱工业。据20世纪80年代的资料，美国年产氯107吨，英国年产氯1.7×106吨。在国外以50% NaOH的水溶液为烧碱的商品规格，