化学交联型丙烯酸酯系列聚合物凝胶电解质研究.pdf

堡!!!生主堂垡丝苎————————————————————』生—』 化学交联型丙烯酸酯系列聚合物凝胶电解质的研究 博士研究生：付延鲍 导师：宗祥福教授 摘 要 (聚合物锂离子电池是当今锂离子电池的研究热点，其关键技术是聚合 物电谆质膜的制备。现在常用的制备方法是Bdlcore技术和溶液浇铸技术， 制备物理交联型聚合物凝胶电解质(PGE)膜。这两种技术被欧美、日本等 大公司所垄断。文 本论文突破常规PGE膜制备技术，另僻新径，借鉴广泛应用于涂料、 印刷、微电子等行业的紫外光固化技术，利用紫外光引发聚合方法，对单体、 交联剂、引发剂、液体电解质混合液预聚体一步聚合成膜。与常规的Bellcore 技术和溶液浇铸技术相比较，紫外光引发聚合一步成膜法，简化了制备工艺， 降低了污染，聚合物电解质膜的分子设计更易于操作。制备了化学交联型PGE 膜，比物理交联型PGE有更好形态稳定性、热和时间稳定性。 选用与液体电解质溶剂有相似结构的丙烯酸酯系列物作为单体和交联 剂，保证了聚合物母体与液体电解质有良好的相容性。首次把邻苯二甲酸二 乙二醇丙烯酸酯(PDDA)和邻苯二甲酸二丙烯酯(DP)应用于聚合物电解 质的制备中，甲基丙烯酸甲酯(MMA)、乙氧基甲基丙烯酸酯(EMA)、三 在紫外光引发聚合制备聚合物凝胶电解质中得到了应用，制备了多种体系化 学交联型PGE膜。 首次把环境扫描显微镜应用于聚合物电解质形貌和结构研究中，同时 利用FTIR、DSC、交流阻抗、动态电位、伏安循环、直流极化等技术和手 段，研究了化学交联型PGE的结构和电化学性能、化学交联结构对电化学 性能的影响以及锂离子在化学交联型PGE中的传输机理。 ／由于化学交联结构的形成，以及丙烯酸酯聚合物与液体电解质相容性 好，聚合物母体对液体电解质包容能力增强，在PGE膜有稳定形态情况下， 29×10 液体电解质最高含量可达到81．3％(、vt)，室温离子电导率最大值为1 ，scm～，各体系离子电导率有较好的时间稳定性，测试电池存放50天，本 体电阻值无明显变化，但随着交联程度的增大，PGE膜形貌和微结构发生 变化，离子传输阻力增大，使离子导电率有所下降。 3—4 丙烯酸酯体系PGE阳极分解电压在在4 Li／Li+)之间，满 8V(vs 足锂离子电池电位窗口要求，化学交联对阳极分解电压无明显影响。 化学交联型PGE由于采用丙烯酸酯体系作为聚合物母体，PGE与锂 堡!!兰壁兰兰堡堕苎 一——————塑——兰 电极界面性能稳定，各体系界面电阻在开始几十小时内增长快，达到最大值， 然后逐渐下降到平衡值，在平衡值附近波动，但随交联程度增加，POE膜 预应力增大，易卷曲，影响了其与锂电极的界面接触，增大了界面电阻。 丙烯酸酯聚合物母体对锂离子络合能力强，化学交联使聚合物链活性 降低，与之络合的锂离子迁移困难，交联程度增加，锂离子迁移更困难，使 得锂离子迁移数较低，所研究体系锂离子迁移数都低于O5。 通过谱学和交流阻抗技术研究表明化学交联型PGE离子导电行为符合 VTF方程，接近于Arrhenius方程，锂离子在PGE中主要以三种状态传输： 在液体电解质相传输；与活陛大的聚合物链侧基络合，随分子链或链段运动 传输；与活动受限的交联点之间的聚合物链络合，靠链段的振动传输。随PGE 中液体电解质含量增加，锂离子传输更接近于液体电解质行为，化学交联型 聚合物骨架主要起支撑、保持形态稳定作用。木 本论文另一主要内容是研究纳米SiO，粉末材料对PGE膜电化学性能 的改性效果及性能改善机理。(在此研究中，首次发现了纳米SiO，与PGE中 的羰基有相互作用，降低羰基活性，削弱了PGE与锂电极的反应，有利于 界面性能稳定，丰富和发展了纳米粉末材料对PGE膜电化学性能改善理论。 添加纳米SiO，粉末型PGE膜，在一定含量范围内，纳米SiO，的加入，有利 于离子电导率的