关于降低传统油品S含量的研究报告.docVIP

关于降低燃料油中硫含量的研究报告 国家强制性标准GB 17931-2011《车用汽油》（即国Ⅳ标准）于2011年5月12日颁布并实施，同时国Ⅲ标准可以继续使用过渡至2013年12月31日。这意味着从2014年起，车用汽油国Ⅳ标准将强制开始执行。 GB17930-2011《车用汽油》标准修订后，主要是在饱和蒸气压、硫含量、烯烃含量、锰含量四个指标上的要求更加严格，其中难度集中在降低硫含量指标上，国四标准中硫含量指标从不大于150mg/kg降低至不大于50mg/kg。要满足该项指标，需要炼厂对装置进行改造、更新换代。催化裂化汽油作为车用汽油产品硫含量的主要来源，其深度脱硫技术越来越受到重视，在此特对催化裂化汽油硫化物的组成进行介绍，并对各种深度脱硫技术进行对比分析。 1、催化裂化汽油（FCC汽油）中硫含量分布 车用汽油中90％～98％的硫和几乎全部的烯烃来自FCC汽油。 （1）FCC汽油中含量较多的硫化物有四类：硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类化合物。 （2）FCC汽油中硫含量的分布为：硫醇硫和二硫化物硫的含量较少，二者之和占总硫含量的15％左右；硫醚硫含量中等，占总硫含量的25％左右；噻吩类硫的含量最多，占总硫含量的60％以上； （3）重整汽油中硫含量的分布与FCC汽油基本一致，只是FCC汽油中噻吩类硫含量更高，其相对含量接近占到总硫含量的70％。 2、催化裂化汽油脱硫技术概述 （1）选择性加氢脱硫技术 FCC汽油选择性加氢脱硫技术突破传统加氢脱硫催化剂的酸催化理论，通过制备碱性载体负载脱硫金属活性相，使催化剂具有较高脱硫活性的同时减少烯烃饱和反应，降低了汽油辛烷值的损失。在固定床催化剂床层中，油品组分和氢气吸附在催化剂的金属活性相上，进行加氢和硫化物的氢解作用，使油品中的含硫化合物转化成H2S而被脱除；而油品中的烯烃组分在碱性载体上大大降低了吸附和加氢饱和反应，因而脱硫后的油品辛烷值损失减少。 ①PrimeG+技术 目前代表性技术为法国IFP开发的PrimeG+技术。 针对汽油中硫化物的分布特点，PrimeG+技术工艺首先将催化裂化全馏分汽油进行选择性加氢，并将加氢产物分成轻组分和重组分，轻组分可直接作为汽油调合组分或作为醚化、烷基化进料，重组分进行加氢反应器，在双催化剂体系下进行深度加氢脱硫反应。PrimeG技术采用两段催化加氢，进行深度脱硫和选择性加氢，辛烷值损失小于0.5个单位；液体收率基本不受损失。 PrimeG+工艺流程如图所示： 图1 PrimeG+工艺流程 ② OCTGAIN技术 OCTGAIN技术现已发展到第三代，其工艺流程见图3。该技术采用专用OCT-125催化剂，在低压操作条件下，使FCC石脑油或全馏分汽油通过固定床反应器，可生产硫质量分数5mg/kg的汽油产品，同时还可以实现控制影响产品辛烷值和液体收率的化学反应，使炼油厂根据每天的经济效益，弹性调节产品辛烷值，并保持99％以上的脱硫率。 OCTGAIN工艺流程如图所示： 图2 OCTGAIN工艺流程 ③RSDS—II汽油脱硫技术 为满足炼厂对生产低硫汽油技术的需求，中国石化石油化工科学研究院(以下简称石科院)在第一代催化裂化汽油选择性加氢脱硫(RSDS—I)技术的基础上，开发了第二代催化裂化汽油选择性加氢脱硫(RSDS—II)技术工艺见图3。同RSDS—I相比，RSDS—II具有更好的选择性，在总脱硫率达到95％以上时，产品辛烷值损失降低1-2个单位。RSDS装置主要包括全馏分催化裂化汽油(FCCN)分馏单元、重馏分汽油(HCN)加氢脱硫单元、轻馏分汽油(LCN)碱抽提脱硫醇及HCN加氢产品氧化脱硫醇单元三个部分。首先将催化裂化(FCC)汽油馏分切割为轻、重两部分汽油，再将重馏分进行加氢脱硫,轻馏分汽油至碱液抽提脱硫醇，加氢后汽油重馏分与抽提后轻馏分再混合至固定床脱硫醇部分。 RSDS—II技术于2008年2月通过中石化股份公司的中试技术鉴定，并于2008年7月首次在中石化长岭分公司成功进行了工业应用试验。迄今已在长岭、金山、青岛石化、荆门等厂建成多套装置。 图3 RSDS—II汽油脱硫技术工艺流程 （2）催化蒸馏脱硫技术 对FCC汽油硫含量分布的研究发现轻馏分中硫含量相对较少，最重的10％馏分中含硫量占总硫的1/3。美国CDTECH公司据此开发了两段催化蒸馏加氢脱硫工艺技术。FCC汽油脱硫率大于99％，产品硫质量分数低于10mg/kg，同时维持较高的收率，辛烷值损失小。两段工艺分别为CDhydro工艺和CDHDS或CDHDS+工艺，可单独使用，也可联合使用，且均有工业应用经验，工艺流程如图所示。 图4 CDhydro和CDHDS两段工艺流程 第一段CDhydro工艺，用于处理C5+汽油。CDhydro工艺把选择性加氢和蒸馏结合起来，在脱戊烷