第二章_反应机理研究1.pptVIP

内容提要 第一部分 预备知识 §2-1 与反应有关的热力学和动力学要求 一、反应热力学 二、反应动力学 §2-2 稳定性，反应活性和反应进程的控制 一、稳定性和反应活性 二、反应进程控制 §2-3 溶剂化效应 一、溶剂化效应 二、溶剂化效应对反应的影响 内容提要 第二部分 反应中间体 §2-4 有机反应中的活泼中间体 一、碳正离子 二、碳负离子 三、鎓内盐 四、自由基 五、碳烯 六、氮烯 七、苯炔 内容提要 第一部分 测定有机反应机理的方法 §2-5 测定有机反应机理的方法 一、反应机理的提出 二、研究有机反应机理的方法 有机化学反应机理研究的是反应物通过化学反应变成产物所经历的全过程，而反应进行的途径主要由分子本身的反应性能和进攻试剂的性能以及反应条件等内外因决定。 研究反应机理的目的 认识在反应物分子变为产物分子的过程中，反应体系中的原子或原子团在结合位置、次序和结合方式上所发生的变化，以及这种改变的方式和过程。 研究反应机理的意义 对数目庞大的各种表面上互不相关的有机反应，通过反应机理的研究，揭示出它们的实质关系，并用少数几条原则将这些反应互相关联起来，从而能深入系统地掌握反应内在的规律性。更重要的是可以根据反应机理选择最适当的反应条件以提高所需产物的得率。 研究反应机理的可能性和方法 量子化学 §2-1 与反应有关的热力学和动力学要求 一、反应热力学 研究一个有机反应，首先要了解的是这一反应向产物方向是否能自发地进行？如果能自发进行，到什么样程度？一般来说，任何体系都有转变成它们最稳定状态的趋势。因此，可以预料当产物的稳定性越是大于反应物的稳定性时，则平衡越是移向产物一侧。 ?G = ?H?T?S = ? RTlnK 要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的自由能，即?G 必须是负值。 ?G变小是反应的推动力，变小的数值越大，反应的推动力也越大，反应进行的程度也越大。较好的反应条件应是低焓变和高熵变。 1.焓变 焓变基本上是反应物和产物的键能差（包括共振能、张力能和溶剂化能）。 2.熵变 熵变涉及分子的平动、转动和振动方式能，其中平动能的影响最大。 许多有机反应的熵变值较小，可以忽略，常用焓变来确定反应能否自发进行。但在某些反应中，熵变值很重要，甚至可以支配焓变： (1)反应物全是液体，产物的一种或多种是气体的反应，在热力学上由于熵增因此有利。 (2)产物的分子数大于反应物的分子数，使体系的混乱度增大，熵值增加，在热力学上是有利的。 (3)开环反应意味着熵变大，在热力学上是有利的。 (4)熵变的影响与温度密切相关。许多有机反应只能在高温发生，即由于温度升高，使?S 变得重要，有时还超过焓变的影响。 二、反应动力学 ?G?0是反应自动发生的必要条件，但不是充分条件。即使反应能自发进行，仍存在一个速率问题——反应的动力学。 动力学研究是解决反应机理问题的有力工具，通过研究化学反应速率及各种反应条件（温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对反应速率的影响，最终在反应物和催化剂的浓度以及反应速率之间建立定量关系，并揭示反应机理，从而使我们能够选择适宜的反应条件，控制反应朝着所需要的方向进行。 1.碰撞理论 Arrhenius公式 在一步反应中能量最高点是过渡态(图a)，在它的左边，所有配合物都被认为同反应物处于平衡中；而在它右边，所有配合物则被认为是同产物处于平衡中。 图中曲线所示的反应途径是从反应物到产物之间活化自由能最低的路线。 在两步反应中(图b)反应物和产物之间存在一个具有一定寿命的中间体I，因而两步反应中包含两个过渡态，而且第一个过渡态的ΔG1≠比第二个过渡态的ΔG2≠高，这意味着第一步反应是速率控制步骤。 (2)过渡态与中间体的区别 中间体位于两个过渡态之间的能量最低点，故有一定的存活期，实际的寿命依赖于凹陷的深度。下凹浅暗示下一步的活化能低，生存期短；下凹深中间体的生存期越长。而过渡态只有一个转瞬即逝的生存期，只是在动态过程中需要通过的高度不稳定状态，并代表反应途径中的能量极大值。 (3)微观可逆原理 根据过渡态理论，一个反应正向进行所经历的途径，也是逆向进行所要经历的途径，因为这个途径为这两个过程都提供了最低的能障。 (3)Hammond假设 对于任何一个反应步骤,过渡态的几何形状与自由能更