甲醇与丙烯在HZSM-5 上的吸附及催化机理研究.pdfVIP

甲醇与丙烯在HZSM-5上的吸附 及 催 化 机 理 研 究 郭文珪 梁 娟 赵素琴 汪荣慧* 中（国科学院大连化学物理研究所） 提 要 用红外光谱、氘交换及脉冲催化反应综合考察了甲醇与丙烯在HZSM-5型沸石上的吸附 及催化转化。发现甲醇在＜120 下抽空活化的HZSM-5上吸附时，在一些强质子酸中心上 有甲氧基生成，而室温下甲醇是以分子间氢键缔合成多聚物的形式吸附在HZSM-5表面上。 丙烯在该沸石上强质子酸中心吸附时，双键立即被打开，生成正碳离子。丙烯芳构化和烷基化 等都属正碳离子机理。最后讨论了甲醇在反应条件下于HZSM-5上催化转化成汽油的反应 机理。 ZSM-5沸石是一种新型催化剂。它的高硅组成和独特的孔道结构提供了优异 的疏 水性、择形性及高的热稳定性，因而它对许多工业反应是有效的，特别是它可使甲醇转化 成高质量的汽油。由于甲醇可由煤制取，因而该沸石催化剂为从煤转化成汽油提供 了有 利的条件。在这方面，人们已经做了不少工作[1-3]。但对甲醇在HZSM-5上戏反应的途径 还有根本不同的看法。我国也合成了几种不同品种的ZSM-5型沸石催化剂，并对这些 催化剂做了一些反应性能的评价[-，但用红外光谱法系统考察甲醇与丙烯在HZSM-5上 的吸附与催化至今未见报道，本文试图用红外光谱、氘交换及催化色谱三种方法来全面考 察甲醇与丙烯分别在HZSM-5上吸附与催化转化的机理。 实 验 部 分 一（）HZSM-5型沸石的制备 将ZSM-5型沸石原料用5%ㄖ兀㎞H4NO3溶芤海?0毫辽朔惺┰?00℃ 陆涟杞 换 1小时，重复交换4次，经过滤烘干后，在 550 下于马弗炉内焙烧脱胺两小时，得到 的HZSM-5型沸石样品经原子吸收光谱分析其钠含量为0.14% 干（剂重）。 二（）实验方法 1．仪器：使用Perkin-Elmer683型光栅红外光谱仪在4000—1200厘米-范围内 进行扫描，所用双光束红外吸收池是本所自行设计的。反应数据由100型气相色谱仪改 装的脉冲催化色谱仪测得。 1982年6月8日收到 * 参加工作者还有刘长海、应慕良、李宏愿、李北芦、孙金凤、刘宝祥、刘玉生。 2．实验步骤：向装有抽空活化过的样品的红外吸收池内导入一定量的氘，在400℃ 下加热4到6小时，使其与HZSM-5沸石表面上的氢进行交换[10]然后向吸收池内氘交 换过的样品分别导入甲醇或丙烯，使其在室温下进行吸附，或在各种温度下进行催化转 化。把测得的红外谱图结合反应数据进行分析。 结 果 与 讨 论 一（）吸附中心和吸附态 1．甲醇：甲醇在HZSM-5上吸附的红外光谱示于图1。由该图可知，（1）该沸石 在560 下抽空到1.2 10-4托尔后在3608及3720厘米-1处出现两个OH基吸收峰；（2）氘 交换后这两个吸收峰消失，而相应地在 2800—2500厘米-1区间出现两个 O—D 的吸收 峰[1]2（670厘米-1处的吸收峰及2750厘米-1附近的肩峰），而2500—2300厘米-1区间出现 一个表征D2O分子中O—D伸缩振动的吸收峰，这是由于D2中含有少量D2O引起的； （3）吸附甲醇后，与3608厘米-1处的OH基吸收峰相对应的2670厘米-1处的OD吸收 峰大大减弱，由此可知甲醇在DHZSM-5上的吸附中心即在如下表面结构羟基处。 在吸附甲醇后，2500—2300厘米-1区间的吸收峰消 失，这是由于HZSM-5是一种疏水性物质，一旦吸 附甲醇分子，D2O就被置换 出来。甲醇的吸附导致 2750及2670厘米-1附近的O-D吸收峰减弱,3720及 3608厘米-1附近的结构OH基的吸收峰再现，这表