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甲醇在电结晶银催化剂上 催化氧化制浓甲醛 邓景发 项一非 叶良云 朱效中 （复旦大学化学系，上海） 提 要 研究了用电结晶银催化剂由甲醇催化氧化脱氢直接制备浓甲醛的最佳反应条件。结果表 明，当反应温度为640℃妫，氧醇分子比为0.505，惰性气体量为0.6升/分 其（中含N297—95％ィ，CO2 3—5％）时，制得的浓甲醛的重量浓度大于50％，醇含量小于3％，符合用于制备聚甲醛的浓甲 醛质量要求；在该反应条件下，甲醇的转化率为97.6％，甲醛产率为87.1％，反应选择性为89.2％， 空速为43300小时-1，时空产率为0.22克分子甲醛/克催化剂小·时。根据热力学和宏观动力学 的观点解释了所得的主要实验结果。 重量浓度大于50％的浓甲醛可将重量浓度为37％的稀甲醛通过蒸馏浓缩得到，或是 在原有生产稀甲醛的装置上通过改变反应条件直接制得[-41]。后者在经济上收益大，技术 也先进，特别是所得浓甲醛可直接用于制备树脂和聚甲醛的单体三聚甲醛，由于每年用量 大，更具有现实意义。本文目的是研究最佳反应条件，为一步法制浓甲醛的工业化生产提 供依据。 甲醇在电结晶银催化剂上氧化脱氢生成甲醛的反应如下： 反应过程中放热反应放出的热量大于吸热反应吸收的热量，因此，必须设法移走多余的反 应热才能维持恒定的反应温度。在稀甲醛生产中，是利用加入水蒸汽带走多余的反应热， 这时，甲醇的进料重量浓度为60％。为了制得浓度大于50％的浓甲醛，甲醇进料浓度必须 大于85％，多余的反应热可通过加入惰性气体带走。在生产上，则可用经过燃烧的反应尾 气 只（含N2和CO2）作惰性气体循环使用。 实 验 部 分 有关电结晶银催化剂的制备、反应产物和尾气的分析方法以及活性测量装置详见文 献[5]。甲醇溶液由滴定管流入计量泵送至气化器。空气和惰性气体 N（2和CO2）从钢瓶 进入混合器内充分混合后，亦流入气化器。由气化器 2（00℃妫）出来的原料气 （甲醇、水蒸 汽、空气、氮）经预热管进入内径为18毫米的石英管反应器，器内放5克35—40目的电结晶 1982年1月30日收到，1983年 7月5日收到修改稿。 银。反应产物经急冷器和吸收柱冷凝吸收后进入接液瓶。定时从接液瓶放出液体，并分 析其中的甲醛、甲醇和酸含量。尾气则从吸收柱上部放空。 结 果 和 讨 论 一（）反应温度对转化率和反应选择性的影响 在甲醇重量浓度为90％，N2流量为0.600升/分，氧醇比分别为0.437和0.505的条件下， 或甲醇：水：氧：氮的进料克分子比分别为1:0.20:0.44:3.0及1:0.20:0.51:3.3的条件下，测 得不同反应温度对反应的影响。结果列于表1和表2。由表看出，虽然在不同的氧醇比 条件下进行反应，但在反应温度为640℃媸时，甲醛产率均最高。 表 1氧醇比为0.437时反应温度对反应的影响 表2 氧醇比为0.505时反应温度对反应的影响 此结果可解释如下：热力学的计算表明，甲醇氧化为甲醛的反应在室温时平衡转化 率接近100％，而甲醇脱氢反应的平衡转化率则随温度的升高而增大，计算结果如表3所 示： 表3温度对甲醇脱氢反应的影响[6] 从化学动力学的角度看，反应速率一般随温度的升高而增大。因此，在甲醛产率出现 峰值之前，从热力学和动力学角度考虑，升高反应温度都有利于脱氢反应的进行。在峰值 之后，由于温度升高使甲醛的热分解反应加速，因而导致甲醛产率下降，而C（O+CO2）的 产率升高，这与Fletcher[7]测得的甲醛热分解的速率常数的结果相一致，在510.5℃媸时，k 值为0.254，当温度升至607℃媸时，k值为7.13升/克分子 ·秒。 二（）氧醇比对转化率和反应选择性的影响 在甲醇重量浓度为90％，N2流量为0.600升/分，反应温度为640℃娴的条件下，测得不同 氧醇比对反应的影响，结果如表4。 表 4 氧醇比对反应的影响