聚全氟乙丙烯的聚合工艺.docVIP

聚全氟乙丙烯的聚合 聚四氟乙烯（PTFE）具有杰出的耐高低温性能、电性能、耐化学性能和不粘性等, 但是其最大的缺点是不易加工。于是开始寻找一种既可保持的优异性能、又便于加工的产品, 这就是可熔融加工氟塑料家族中的第一个成员聚全氟乙丙烯。 聚全氟乙丙烯（FEP）是四氟乙烯和六氟丙烯共聚而成的可熔融加工的聚合物, 它与PTFE一样是一种线型聚合物, 其大分子链完全是由氟和碳元素构成, 但含有一些如下的侧链： FEP同样具有杰出的耐高低温性、耐化学性、电性能及防粘性, 耐候性等, 其中最杰出的是电绝缘性能（例如它的介电常数与PTFE同为2.1（103HZ））。优异的电绝缘性和易加工性能,使FEP在电线、电缆中作为绝缘材料的应用成为最主要的用途。FEP的另一用途是加工制作管段、管件、容器、热交换器及实验室仪器。其防粘性的应用主要是机械工业的输送机皮带、罗拉盖。制成薄膜可用在太阳能收集器上, 因其具有质轻、耐候性好及高的太阳能输送率。 FEP的聚合研究主要是在六、七十年代, 其主要的聚合方法仍延用至今, 近几年的研究方向是在后处理及改性方面。 聚合方法 1946年SAUER首先研制可加工成膜的共聚物, 反应条件是25~65MPa、55~64℃下反应9.8h。此后经过改进, 至今有如4下种聚合方法。 本体聚合 TFE（四氟乙烯, 得到FEP聚全氟乙丙烯。 （2）溶液聚合 TFE（四氟乙烯, 在沸点低于150℃的溶剂中以过氧化物和偶氮类化合物作引发剂聚合得到FEP。 （3）乳液聚合（即分散聚合） 在单体重量比（HFP：TFE）为3：7~9：1、温度为50~150℃ 、压力为2~7MPa、反应时间10~80min的反应体系中, 有控制地加人水溶性聚合引发剂, 制得水分散液。 该法常常用过硫酸盐作引发剂, 生成聚合物的末端基为硫酸醋基团, 但因其不稳定, 最终变成羧基。 （4）悬浮聚合 以过硫酸盐为引发剂, 制取的聚合物的末端基是羧酸, 如上所述, 该末端基不稳定, 为改进末端基的稳定性而采用二一全氟氯酰过氧化物、二一全氟酰过氧化物为引发剂, 在该体系中一般不加分散剂, 即成了悬浮聚合体系。聚合条件为：温度0~40℃， 压力0.8~1.2MPa。 以上四种聚合方法, 已用于工业化的是在水相中的分散聚合和悬浮聚合二种。 无论那种方法对制取聚合物的共同要求是: (1)适度的HFP（六氟丙烯）含量(8%~16%wt)； （2）窄的分子量分布和组成分布。 2、聚合机理 目前工业化生产的FEP（聚全氟乙丙烯）分散聚合和悬浮聚合这两种体系的不同之处在于在分散聚合体系中有分散剂, 并且采用过硫酸盐作引发剂, 而在悬浮聚合中, 不加分散剂, 引发剂是有机过氧化物。 两种体系的反应机理基本相同, 以过硫酸盐作引发剂的聚合反应机理如下： 分解： 引发： 增长： nm 但是, 硫酸酯根在酸性条件下易产生所谓~Rolthoff反应, 这时候可以认为*OH成为引发种子进行引发、增长反应。 引发和增长过程中形成的全氟烷基硫酸酯,实际上易被水解变成与上式相同的二氟甲醇末端基。 而~CF2CF2OH也容易被水解, 最终变成羧酸末端基。 ~CF2CF2OH ~CCF2CF2（O）OH+2HF 终止 终止反应被认为是偶合终止反应（2个分子终止）, 但终止反应速度较低, 聚合体系基木为非均一体系, 且FEP分子量也较高, 大分子运动困难, 活性自由基被包裹起来, 从外表上看也会被认为是单分子终止形式。 另外, C—F键能高达110~120Kcal/mol,所以可以不考虑链转移反应, 其结果生成了只有HFP的烷基形成的小分支而没有其它大分支的共聚物。 聚合添加剂 3.1引发剂 3.1.1无机引发剂 3.1.1.1单一引发剂 如过硫酸钾、过硫酸铵由于其价格低廉在氟聚合领域得到广泛应用, 引发剂使用前先配制成水溶液, 其比例为水：引发剂50：1 可以根据引发剂的加人量控制聚合物的分子量和聚合反应速率, 引发剂加人量越多分子量越低, 而反应速度越快。 引发剂加人方式不同对聚合反应速率也有影响, 同样的引发剂量通过分批加人的话, 聚合速率有加快的现象。 3.1.1.1氧化还原引发体系 过硫酸铵或过硫酸钾与酸性亚硫酸钠、硫酸亚铁这类还原剂加在一起使用, 组成氧化还原引发体系, 由于加有还原剂, 使引发剂分解的活化能降低, 从而可以提高引发和聚合速率或降低聚合温度。 3.1.1.1 AB型双组份引发剂 有时为了便于调节和控制反应速度和聚合物分子量将两种分解温度不同的引发剂一起使用, 如先加入APS引发剂的水溶液, 随后加人KPS引发剂, 每升水中含APS4.0g, 含KPS20.0g。 3.1.2 有机过氧化物引发剂 1972年日本大金公司开发了