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几例金属—有机催化剂应用研究 摘要：有机金属烯烃配位聚合催化剂具有高催化活性和良好的分子剪裁性，通过调节催化剂的微结构，如配体的取代基、配位原子以及配位中心的电子与立体环境等，可以在分子层次上实现烯烃聚合物的分子设计与组装；实现聚合物物理性质的调控，从而得到各种具有新型功能和立体异构的聚合物。本文综述了金属烯烃聚合催化剂研究进展，并展望该领域的发展趋势。 关键词：烯烃聚合催化剂； 茂金属催化剂； 后过渡金属催化剂； 乙烯聚合； 分子剪裁 引言： 近年来，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等传统的烯烃聚合物及其与环烯烃、极性分子的共聚体在科学界和工业界备受关注。一方面，大量聚烯烃已成为商品， 深入到人们生活的方方面面；另一方面，许多具有新型功能的聚合物不断涌现成为潜在的现有产品的替代品或全新的功能材料。1995年，全世界生产了，5.36 *107的聚烯烃,占塑料产品总产量的47%。个别型号的产品如LLDPE( 线性低密度聚乙烯)和PP(聚丙烯)在过去5~7年里产量翻了一番，相对其它产品而言，这一增长速率令人瞩目[1]。然而，如果没有有机金属烯烃聚合催化剂，这些都是无法想象和实现的。烯烃在催化剂的作用下，转变成聚烯烃，并随着催化剂结构的变化，聚烯烃产物的性能也不断改变，所以，催化剂是研究聚烯烃材料的核心和原动力。有机金属烯烃聚合催化剂的出现不仅可在温和的反应条件下得到用传统方法通常要在高温高压或自由基引发等苛刻条件下方可实现的烯烃聚合，而且这些新型催化剂可以剪裁聚合物的微结构，实现聚合物物理性质的调控，使得化学家、材料学家可以在分子水平上设计新型功能聚烯烃材料和改善已有聚合物的性能。因此越来越多的科学家开始关注该研究领域。2000年国际知名杂志《Chemical Review》将整个第四期作为烯烃聚合催化剂的专题报告的特刊[2]。国际上著名的化学品公司,如Exxon，Dow，BASF等都投入了大量资金成立专门的研发机构用于有机金属烯烃聚合催化剂的研究开发和产业化推广。 自1953年Ziegler-Natta催化剂问世以来，在20世纪下半叶，有机金属烯烃聚合催化剂的研制得到了巨大的发展；短短50年里出现了Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑[1~5]。这在化学和化工的发展史上均为罕见的。本文综述了烯烃配位聚合催化剂的发展历程和最新研究进展，并展望该领域的发展趋势。 1 有机金属烯烃聚合催化剂的发现——Ziegler-Natta催化剂 1953年德国科学家K.Ziegler首先采用AlEt3/TiCl4体系在常温常压下成功地催化乙烯聚合为高密度聚乙烯(HDPE)[6]。不久意大利科学家G.Natta，发现AlEt3/TiCl4可以催化丙烯聚合为半结晶型的聚丙烯[7]。从此烯烃聚合进入了一个崭新的时代，Ziegler和Natta也因此分享了1963年的诺贝尔化学奖。现代Ziegler-Natta催化剂是采用MgCl2或其它无机化合物作为载体，由TiCl4/Al(C2H5)3所组成的非均相催化体系，其催化烯烃所产生的聚合物的结构只能在一个有限的范围内调整。继Ziegler-Natta催化剂之后又出现了茂金属催化体系和后过渡金属催化体系。 2 茂金属催化剂 相对Ziegler-Natta催化剂而言，茂金属催化剂是均相催化剂，不仅具有很高的催化活性，而且具有单活性中心，催化剂的化学结构可以很容易通过化学反应而实现调整和改变，催化产物的聚合物分子量分布具有单分散性。因此，对科学家而言，如果知道催化剂的结构就可以在制备过程中准确的预言聚烯烃产物的性质。通过细致地选择合适的反应条件可以控制产物的分子量、分子量分布、共聚单体的含量和聚合物的规整度等，从而达到在分子水平上实现高分子设计的目的，使配位聚合研究迈进了一大步。 20世纪80年代初，Kaminsky发现并运用甲基铝氧烷(MAO)到茂金属体系，是烯烃聚合催化剂发展史上的一个重要的里程碑。采用MAO作为助催化剂使得催化活性增大了105倍[8]。用MAO处理后，1g茂锆可以催化100t的乙烯聚合，在链增长过程中，插入1个乙烯分子的时间，即插入时间，仅为10-5s，某种程度上可以与生物体内酶的催化活性相媲美。此后，其他弱配体助催化剂，如五氟苯硼[(C6F5)4B]-、四苯硼[Ph4B]-阴离子等也被成功地应用于茂金属催化系中[9]。 1982年Brintzinger 等[10] 合成了手性桥联的茂金属化合物，是烯烃聚合催化剂发展史上的另一重要的里程碑。它标志着具有立体规整特性的聚烯烃的研究开始进入分子水平。随后，1984年美国EXXON公司的Ewen发现采用合适的茂钛可以得到部分等规的聚丙烯[11]；不久Kaminsky研究组采用类似的茂锆得到了高等规聚烯烃材料