两亲性及全亲水性嵌段聚合物在水溶液中超分子自组装行为.docVIP

2009年春博政考核 两亲性全亲水性嵌段聚合物的超分子自组装行为 摘要：在过去的几十年里，水溶液中嵌段聚合物的超分子自组装行为受到了越来越广泛的关注。研究报道，它们在药物释放，影像，遥感，和催化等领域的应用都取得了重大突破。除了嵌段单元的序列长度，分子量，溶剂和链结构都能极大地影响它们在一些选择性的溶剂中的自组装性能。这篇文章主要介绍了两亲性和全亲水性嵌段聚合物DHBCs)的非线性链拓扑结构，包括杂臂星形嵌段聚合物，树状嵌段共聚物，环状嵌段共聚物，梳状共聚物刷。 众所周知，两亲嵌段聚合物可以在水溶液中自组装成的多种形态，包括：球状，棒状，片状，囊泡，大型复合胶束或囊泡【1-5】。在过去的几十年中，由于嵌段共聚物组装体在药物释放【6-8】，成像【9-14】，遥感【15, 16】和催化【17-21】领域有着重要的应用，因而这一领域得到了越来越广泛的关注。全亲水性嵌段聚合物DHBCs)是一类特殊的两亲性嵌段聚合物，由化学性质不同的两嵌段或多嵌段组成，每个嵌段都有水溶性。大多数情况下，全亲水性嵌段聚合物其中的一个嵌段的水溶性足以促进聚合物的溶解和分散，另一个嵌段为环境敏感水溶性聚合物。当外部环境如pH值，温度，离子强度和光照发生变化时，其由水溶性的嵌段转变为不溶性的嵌段并出现胶束化行为【22-26】。某些环境响应性的DHBCs甚至可以表现多重胶束化行为，通过调节外部环境条件其可以形成两种或多种具有反转结构的纳米尺度聚集体【22, 23, 26-32】。DHBCs在稀水溶液中独特的环境敏感自组装行为成为近年来高分子自组装领域研究的一个新的热点，关于其的研究将进一步扩大嵌段聚合物组装体的应用范围。 主要介绍领域发展的基本脉络近几年来两亲性和全亲水性嵌段聚合物超分子自组装体具有的非线性链拓扑结构，包括杂臂星型聚合物，树枝状嵌段聚合物环状嵌段聚合物和梳型嵌段聚合物。 两亲性和全亲水性星型聚合物典型的星型聚合物是至少三条线性高分子链通过共价键或非共价键连接在同一个连接点上或一个微凝胶核上而形成的聚合物。多种可控聚合技术已被用来成功地制备星型聚合物或者杂臂星型聚合物，包括高真空阴离子聚合【4647】，原子转移自由基聚合（ATRP）【4850】，可逆加成-断裂链转移（RAFT）【5152】，开环聚合（ROP）【53】，氮氧稳定自由基聚合（NMP）【54】，点击化学【5557】，或者是以上的几种合成方法的综合使用【5863】。根据它们的链拓扑结构，两亲性和全亲水性星型聚合物又进一步被分成ABn(n≥2)，AnBAn（n≥2）和ABA杂臂星型三种类型。 AB2杂臂星型聚合物 不对称的AB2杂臂星型聚合物也被称作“Y型”嵌段共聚物。Hadjichristidis, Pispas课题组首次报道了在有机溶剂中合成AB2型杂臂星型聚合物【64】。他们通过高真空阴离子聚合合成出了具有相似组成的Y型PS-b-(PI)2和(PS)2-b-PI和线性PS-b-PI嵌段共聚物（PS,PI分别代表聚苯乙烯和饱和类聚异戊二烯）。在PI的选择性溶剂中，以PS为核的胶束的聚集数和尺寸的增长顺序为：PS-b-(PI)2 (PS)2-b-PI PS-b-PI。同时，他们发展了一个简单的场理论，用来衡量来自不同结构的嵌段聚合物组装成的胶束的核壳以及界面的自由能的贡献。 就两亲性AB2杂臂星型聚合物而言，课题组已经报道了合成出双亲性PCL-b-(PDMA)2 和(PCL)2-b-PDMA Y型杂臂星型聚合物（PCL和PDMA分别代表聚ε-己内酯和聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯）。线性PCL-b-PDMA嵌段聚合物相比，这两种Y型杂臂星型聚合物有着相同的化学组成，但是它们在水溶液中自组装成的球形胶束有着更小的胶束聚集数Nagg)，胶核半径Rcore)和intensity-average流体力学半径(Rh)。在这三种嵌段聚合物中，PCL-b-(PDMA)2形成的聚集体有最小的胶束聚集数和流体力学半径和最大的胶束密度。原因是两条溶剂化的PDMA高分子链在界面处的结合点有着较高的稳定性，有利于界面处的分子链折叠和形成高密度的核壳纳米结构。以上的结果与Hadjichristidis课题组报道的含聚苯乙烯和聚异戊二烯序列的嵌段聚合物相一致。Taton等还报道了合成和自组装含有疏水性的聚苯乙烯和亲水性的聚丙烯酸或聚（L-谷氨酸）臂的Y型嵌段聚合物【6566】。这两类嵌段聚合物都可以在水溶液中形成PH响应性的球型胶束。两亲性Y型杂臂星型聚合物已经被报道在药物传递中作为纳米载体。郭课题组报道合成出两亲性和生物相容性的PEO-b-(PTMC)2 AB2型杂臂星型聚合物（PEO和PTMC分别代表聚（氧化乙烯）和聚（三亚甲基环碳酸酯））【67】。实验显示，随着疏水性链PTMC的长度逐渐增长，药物释