含TTF结构单元酞菁和四氮杂卟啉衍生物的研究概况.pdfVIP

含TTF 结构单元的酞菁和四氮杂卟啉衍生物的研究1 冷丰收，尹炳柱 延边大学长白山生物功能因子教育部重点实验室，吉林延吉（133002 ） E-mail：zqcong@ 摘 要： 本文综述了含TTF 结构单元的酞菁和四氮杂卟啉衍生物的合成、光物理和电化学 性质以及聚集和自组装性能的研究。 关键词：TTF；酞菁；四氮杂卟啉；光物理性质；电化学性质 中图分类号：O621.3 ，O621.2 1. 引 言 酞菁（Phthalocyanine ，简称 Pc ）、四氮杂卟啉（Porphyrazine, 简称 Pz ）及其衍生物 是一类非常稳定的 18 (或 16)-π 电子的平面大环共轭体系，其中心空穴可以与多种金属元素 形成配合物。酞菁类化合物由于其非常高的化学和热稳定性，并且在可见光区有非常强的 Q 带特征吸收，最初主要用于颜料、染料及印染工业[1~4] 。除此之外，酞菁类化合物由于其多 样化的自组装性能，化学催化性能、电光性能、结构和配位性能，所以已被广泛应用于非线 性光学材料、液晶材料、Langmuir-Blodgett 膜、电致着色装置、有机金属材料[5~8]、电子照 相光电导体[9] 、太阳能转换[10] 、气体传感器[11] 、光敏剂[12] 、光动力疗法[13]和药理学上的诊 断和治疗剂[14]等功能分子和超分子体系的合成。从合成化学的角度看，上述研究的焦点主 要集中在酞菁大环周边的对称和不对称取代、取代基种类的调节和中心金属种类的交换等三 个方面。其中，众多可利用取代基的种类给酞菁化学的研究带来了从所未有的生机和丰富多 样的应用前景。另一方面，四硫富瓦烯（Tetrathiafulvalene, 简称 TTF ）是众所周知的具有 氧化还原活性的电子给体，已经广泛应用于开发分子导体和超导体以及构筑超分子化合物的 研究中[15-16] 。但是把 TTF 结构和酞菁或四氮杂卟啉衍生物嫁接的化合物是在近十年才合成 出来的一类新型的化合物。自 1996 年 Martin.R.Bryce 等[17]首次报道了八个 TTF 取代酞菁的 合成和性质研究成果引起了众多化学家的兴趣。随后，人们又相继合成出了一、二、四、八 个 TTF 取代酞菁[18-23]，四个 TTF 并合酞菁[24]、八个 TTF 取代吡嗪并四氮杂卟啉[25] 和四个 TTF 并合四氮杂卟啉[26]等衍生物。目前，虽然对上述化合物的物性研究，尤其是分子材料 方面的应用研究才刚刚开始，但它们明显显示出与众不同的独特性质，如多步氧化还原性质、 盘状液晶性质、分子导线、光引发电子转移、荧光开关和自组装性质等。本文综述了自 1996 年以来含 TTF 结构单元的酞菁及其类似物的合成、光物理性质、电化学性质、分子聚集和 自组装方面的研究成果。 2. 含 TTF 结构单元的酞菁类化合物 2.1 TTF 结构和酞菁环以 D-　-A 形式非共轭连结的化合物 含 TTF 结构单元的酞菁类化合物的合成有两种方法，即把带有 TTF 结构单元的二氰基 化合物环四聚化的直接法和酞菁核的外围引入 TTF 单元的间接法。近年来，人们已经合成 出了含一个、两个、四个、六个和八个TTF 结构的酞菁类化合物。 1996 年，Michael J.Cook 等人利用先环四聚化后酯化的间接法，以较好的收率合成了一 1本课题得到国家自然科学基金（No）和高等学校博士学科点专项基金（No: 20060184001 ）的资 助。 -1- 个和两个 TTF 结构以 D-　-A 形式非共轭连结的酞菁衍生物 2 和 4[18] R R R R R N N N R