2.1 芳香族亲电取代定位规律(精细有机合成化学).pptVIP

将下列各组化合物按环上硝化反应活性大小由强到弱排列 （1）甲苯、苯、对二甲苯、间二甲苯 （2）苯、溴苯、硝基苯、甲苯 （3）对二甲苯、对甲苯磺酸、对硝基氯苯、2,4-二硝基氯苯 * 2.1.3.4 亲电试剂的空间效应 亲电试剂的体积越大，邻位异构体产物越少。 表 甲苯氯化反应中亲电试剂对异构体比例的影响 反应条件 反应试剂 异构产物比例，％ 邻位 间位 对位 Cl2(CH3CN,25℃) Cl2 （可能与乙腈配位） 37.6 - 62.4 HClO,HClO4(H2O,25℃) Cl+ 74.6 2.2 32.2 * 2.1.3.5 新取代基的空间效应 新取代基的体积越大，邻位异构体产物越少。 表 甲苯C-烷化反应新引入基团对异构体比例的影响 新引入 基团 反应条件 异构产物比例，％ 邻位 间位 对位 CH3 CH3Br(GaBr3,C6H5CH3,45℃) 55.7 9.9 34.4 C2H5 C2H5Br(GaBr3,C6H5CH3,25℃) 38.4 21.0 40.6 CH(CH3)2 CH(CH3)2Br(GaBr3,C6H5CH3,25℃) 26.2 26.2 47.2 C(CH3)3 C(CH3)3Br(GaBr3,C6H5CH3,25℃) 0 32.1 67.9 * 2.1.3.6 反应的可逆性 34％ 25％ 41％ 1～2％ 65～70％ 28～30％ 丙烯，AlCl3，0℃ 丙烯，AlCl3，110℃ * 2.1.3.7 反应条件影响 温度 （1）通常情况下，温度升高，亲电取代反应活性增高，选择性下降。 混酸 硝化 0℃ 5％ 94％ 1％ 40℃ 7％ 91％ 2％ 90℃ 13％ 85％ 2％ * （2）使不可逆的磺化、C-烷化反应转变为可逆反应，从而影响产物异构体的比例。 实例1： * 实例2： * 催化剂 （1）改变E+的电子效应或空间效应。 混酸硝化 ＋ 36％ 混酸硝化 ＋ 磷酸 40％ * （2）改变反应历程。 磺化 磺化 HgSO4催化 * 反应介质 硝化 反应介质 + + 乙酸酐 约92％ 少量 约8％ 硫酸 约30％ 少量 约70％ 精细有机合成中涉及到的化学反应类型有哪些？ 芳香族亲电取代反应是怎样的反应历程？这个历程如何得到证明？ 芳环在进行亲电取代反应时，影响新取代基进入位置的因素有哪些？ * * 两个已有取代基定位作用一致 两个已有取代基定位作用不一致 2.1.4 苯环上已有两个取代基时的定位规律 * 两个已有取代基为同一类型定位基，且处于间位 两个已有取代基为不同类型定位基，且处于邻、对位 2.1.4.1 两个已有取代基的定位作用一致 主产物 少量 * 两个已有取代基为不同类型定位基，且处于间位 ——取决于第一类定位基 两个已有取代基为同一类型定位基，且处于邻、对位 ——取决于定位能力的强弱 2.1.4.2 两个已有取代基的定位作用不一致 * 2.1.5 萘环的取代定位规律 2.1.5.1 萘环的特性 比苯环更易发生亲电取代反应。 α-位 β-位 * α位比β位的亲电取代反应活性高，E+优先进攻α位。 某些反应在一定条件下可逆，使低温反应产物以α位为主，高温反应产物以β位为主。 ＜60℃磺化 ＞160℃磺化 160℃异构化 * 2.1.5.2 已有一个取代基的定位作用 已有一个第一类取代基 大多使萘环活化，新取代基进入已有取代基的同环。 * 已有一个第二类取代基 使苯环钝化，新取代基进入异环的α位。 * 2.1.6 蒽醌环的取代定位规律 蒽醌环的特点 （1）亲电取代反应活性低； （2）两个边环具有等同性； （3）α位比β位活泼。 * 蒽醌环的定位规律——同萘环 催化剂的影响 磺化 磺化 HgSO4催化 * 第2章 精细有机合成基础 * 精细有机 合成反应 消除反应 被消除原子或原子团位置 重排反应 发生重排原子（团）位置 取代反应 反应试剂的性质 反应物分子中 C-H键断裂方式 亲核取代 亲电取代 游离基取代 加成反应 加成的基本途径 α-消除 β-消除 分子内重排 分子间重排 环加成 亲电加成 游离基加成 亲核加成 进行方式 化学键的断裂方式 化学反应试剂： * 均裂：游离基 异裂：亲电试剂 亲核试剂 亲电试剂: E+ 亲核试剂: N