S042-／Mx0y固体酸催化剂(四).pptVIP

S042-／Mx0y固体酸催化剂研究进展 前言 S042- ／M xO y固体酸是目前研究得较多的一类固体酸。 S042- ／Mx Oy 固体酸就其本质来讲，是B酸和L酸按某种方式复合作用而形成的一种固体酸。 对S042- ／Mx O y固体酸的研究表明，它的酸中心的形成主要是源于S042-在氧化物表面配位吸附，使M一0键上电子云强烈偏移，强化L酸中心。质子酸位形成与表面羟基或表面吸附的H2O有关，但还未形成定论。 S042- ／Mx Oy固体酸具有制备简单、热稳定性好、催化活性高、易与产物分离和不腐蚀设备等优点，当前已成为国内外固体酸催化剂研究的热点。 1 S042- ／Mx 0y 固体酸的制备 S042- ／Mx 0 y固体酸的制备包括两个步骤： 金属氧化物的制备 S042-的引入 其中最关键的是金属氧化物的制备，不同的 制备方法对催化剂性能有很大的影响 1．1沉淀一浸渍法 沉淀一浸渍法是S042- ／Mx 0 y固体酸制备中最常用的方法 具体步骤如下：将相应的金属盐在碱性条件下水解形成氢氧化物沉淀，经陈化、过滤、洗涤后干燥得无定形金属氧化物，再经硫酸浸渍后干燥、焙烧后制得S042- ／M xOy固体酸 1．2气体一氧化法 直接用H2S、SO2、SO3高温处理氧化物可以制得S042- ／Mx O y固体酸 举例：TsutomuFamaguchi等人直接用 H2S 、 SO2、SO3在300℃下处理Fe203，然后在450℃ 、氧气条件下焙烧制得SO42-/Fe2O3固体酸 研究表明：直接气体处理氧化物所形成的S042-／Fe203 固体酸与传统的沉淀一浸渍法所形成的固体酸结构相似 1.3 固相法 用金属硫酸盐在控制温度下热分解的同相法也能制得S042- ／Mx O y固体酸 热分解法得到的S042- ／ Mx O y固体酸是金属硫酸盐热化学分解转变为释放SO3 的金属氧化物的一个中间体，是在大部分硫酸根被移走之后形成的 温度通常要比沉淀一浸渍法获得具有相同硫含量的S042- ／ Mx O y固体酸所需的温度高 但这种方法工艺简单，影响因素较少 所获得的S042- ／Mx Oy结构要比沉淀一浸渍法获得的更有序。 2 制备条件对S042- ／Mx O y固体酸的影响 SO42-／M xOy 固体酸的制备条件不仅对其物理性质如表面积、孔体积、孔径、孔径分布、硫含量有影响，而且对其晶型、酸位结构、酸性(酸位强度、酸位数量、酸位类型)和催化性能(活性、选择性、稳定性)都有一定影响。 2.1 金属氧化物种类 金属氧化物种类对SO42-／M xOy 固体酸的性能有重要影响。并不是所有的金属氧化物都可以与SO42-结合生成SO42- ／Mx Oy型固体酸 目前为止， 已报导的SO42- ／Mx O y型固体酸有SO42- ／ZrO2、 SO42- ／TiO2、 SO42- /Fe203、 SO42- ／SnO2、 SO42- ／Al203等 其它金属氧化物结合硫酸根后，酸性并无明显的提高。这可能与氧化物中金属离子的电负性及配位数的大小有关 在制备固体酸催化剂时，应根据不同的反应体系选取合适的金属氧化物，现在常用的金属氧化物多为金属Zr、 Fe、Al、Ti 、 Sn、Si、Mn、Dy 等的氧化物 2.2 金属氧化物晶型 浸渍S042-之前氧化物的晶型对固体酸的形成有较大的影响。 大量的实验研究表明，在固体超强酸制备过程，几乎所有的氧化物都需要无定形态，用晶型的氧化物很难得到固体酸。 氧化铝是一个特例，当制备含氧化铝的固体酸催化剂时，必须采用γ—AI203 ，否则没有强的酸性 2.3 金属盐种类的影响 金属盐种类的不同，由其生成的凝胶粒子的粒径也不相同，生成的金属氧化物的比表面积随之变化。实验 在选取金属盐时，除了考虑催化剂的比表面积、品粒大小等因素外，更重要的是金属盐所含的阴离子必须容易除去或者对催化剂的性能无副作用 在制备SO42- ／M xOy 型固体酸时，金属盐的选取应该尽量避开硫酸盐、硫化物等，如硫化物混杂在催化剂中，可能会影响催化效果，甚至使催化剂中毒 2.4 沉淀剂的影响 在制备SO42- ／M xO y固体酸催化剂的过程中，为得到金属氢氧化物沉淀，需要加入一定的沉淀剂来控制溶液的pH。 不同的沉淀剂对氢氧化物性能会有不同影响，生成金属氧化物的比表面积、粒径等重要参数也有很大差别。 沉淀剂一般为氨水和尿素，其中以氨水最为常用。 2.5 pH的影响 水解沉淀时溶液的pH对最终的固体酸性有很大影响。 pH不仅影响固体酸催化剂的颗粒大小、比表面、孔结构和硫含量等基本物理性质，而且还影响晶相结构、催化活性。 一般水解过程都是将