理论研究AgMPHTiO_2体系的SERS光谱化学增强机理.pdfVIP

物理化学学报(f，fHuaxueXuebao) June Acta尸 ．一Chim．Sin．2011，27(6)，1335-1340 1335 [Article] www．whxb．pku．edu．cn 理论研究Ag／MPH／TiO2体系的SERS光谱化学增强机理 孙 磊 白福全 张红星 (吉林大学理论化学计算国家重点实验室，长春 130023) 摘要：采用密度泛函理论研究了Ag／对巯基苯酚 (MPH)／TiOz体系的表面增强拉曼散射(SERS)光谱化学增强 机理．分别研究了Ag，JMPH和Ag，dMPHT／iO复合物在514．5nm激发波长下的拉曼光谱，发现由于TiO2的引 入．发生了非完全对称振动模式峰选择性增强的现象．通过对电荷转移复合物基态和激发态的指认，发现当激 发波长大于MPH．TiO 电荷转移复合物的光学吸收阈值(635nm)时，该体系内将发生从Ag到MPH-TiO2部分的 光诱导电荷转移现象．SERS光谱中 模式的选择性增强，来源于相应振动模式与电荷转移跃迁 的耦合 (Herzberg．Teller机制)．我们的理论结果不仅支持了实验现象，并且明确界定了电荷转移复合物，对于该体系 存在的光依赖SERS现象提供了一个清晰的理论阐述． 关键词：表面增强拉曼散射：密度泛函理论： 电荷转移复合物； 化学增强机理 中图分类号：O641 TheoreticalInvestigationofChemicallyEnhancedMechanism ofSERS SpectroscopyforAg／MPH／TiO2System SUNLei BAIFu-Quan ZHANG Hong—Xing (StateKeyLaboratoryofTheoreticalandComputationalChem趣t JilinUniversity,Changchun130023,PR．China) Abstract： A chemically enhanced mechanism of surface-enhanced Raman scattering (SERS) spectroscopywasinvestigatedusingdensityfunctionaltheory(DFT)．WestudiedtheRamanspectraofthe Ag．dMPH andAgdMPH／TiO2systemsunder514．5nm excitation．Wefoundthattheintensitiesofthe non．totallysymmetricvibrationmodeswereselectivelyenhancedafterTiO2wasintroducedintotheAg,d MPHsystem．Byanalyzingthegroundstateandexcitedstatesofthechargetransfer(CT)complexwe foundthatthesystem gaveaphotoinducedCTstatefr0m AgtotheMPH-TiO2complexwhentheexcitation wavelengthexceededtheopticalabsorptionthreshold(635nm)oftheMPH-Ti02complex．Theselective enhancementof the b2modes in the SERS spectra probably originates frOm the Herzbergre}Iler mechanism throughthecouplingofthecorrespondingmodeswiththeCTtransition．Ourtheoreticalresult