第5章极谱分析法.ppt

第五章 极谱分析法 §5-1 经典极谱法概述 §5-2 极谱定量分析基础理论 §5-3 极谱定量分析方法 §5-4 干扰电流及其消除方法 §5-5 极谱波方程式及半波电位 §5-6 极谱分析法的发展 试题 5-1 经典极谱法概述 极谱分析法（Polarography）和伏安分析法（Voltammetry）是以测定电解过程中有电流-电压曲线为基础的一类电化学分析法。 极谱法和伏安法的不同则在于工作电极的差别: 极谱法:使用滴汞电极或电极表面能周期性更新的工作电极; 伏安法:使用表面不能更新的液体或固体电极。 无机分析： 特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定， 如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd； 钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr； 铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn； 矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。 有机分析： 醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类 药物和生物化学：维生素、抗生素、生物碱 一、极谱分析的基本装置 极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解过程。 电解池由滴汞电极（Dropping Mercury Electrode，DME）和饱和甘汞电极（Saturated Calomel Electrode，SCE）组成。 上端为贮汞瓶，下接一塑料管，塑料管的下端接一毛细管（内径约为0.05 mm），汞自毛细管中有规则地滴落。 阳极：SCE，饱和甘汞电极的面积比滴汞电极大很多,电解时电流密度小，不发生浓差极化，是去极化电极，作参比电极； 阴极：DME，滴汞电极的面积很小电解时电流密度很大，发生浓差极化，是极化电极，作工作电极。 从图5-2中可见，Pb2+在滴汞电极上还原所产生的极谱波可分为以下几个部分。 1．残余电流部分（A-B部分） 当外加电压尚未达到Pb2+的分解电压时，此时应该没有还原电流。 但实际上仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流ir。 它包括电解液中的微量杂质和未除净的微量氧在滴汞电极上还原产生的电解电流和滴汞电极充放电引起的电容电流。 2．电流随外加电压增加而上升部分（B-C部分） 当外加电压增加到Pb2+的分解电压时，Pb2+开始在滴汞电极上被还原，生成的金属铅与汞结合为铅汞齐： Pb2+ + 2e- + Hg Pb(Hg) 在甘汞电极上，汞被氧化成甘汞： 2Hg + 2Cl- Hg2Cl2 + 2e- 此时电解池中开始有Pb2+的电解电流流过。继续增加外加电压，使滴汞电极的电位变得更负。电极表面Pb2+被还原也就越多，电解电流就越大，于是极谱波上升。 3．极限电流部分（C-D部分） 继续增加外加电压，使滴汞电极的电位负到一定数值后，电流不再增加而达到一个极限值，此时的电流称为极限电流 i l 。 这时Pb2+在滴汞电极表面的浓度趋向于零，电流不随外加电压的增加而增加，而受Pb2+从溶液主体扩散到电极表面的速度所控制。 极限电流与残余电流之差称为极限扩散电流，简称扩散电流，以i d 表示。 扩散电流与电解液中Pb2+的浓度成正比，这是极谱定量分析的基础。 当电流等于扩散电流的一半时所对应的滴汞电极的电位。称为半波电位，用?1/2 表示。 不同物质具有不同的半波电位，这是极谱定性分析的依据。 §5-2 极谱定量分析基础理论—扩散电流方程式 一、极谱定量分析基础 极谱电解过程中，外加电压(V)、滴汞电极的电位(?DME)、饱和甘汞电极的电位(?SCE)和电流等之间的关系遵守电解方程式： V =（?a – ?c ）+η+ iR 由于金属的超电位很小，电解池的内阻也很小，故η和iR降可以忽略不计，于是电解方程式可简化为：V= ?SCE – ?DME m=k1h ? =k2/h (压力p) m2/3 ?1/6 = (k1h) 2/3(k2/h) 1/6 = kh1/2 其他条件一定时： = Kh1/2 在实际操作过程中，应保持汞柱高度不变，用同一支毛细管并在同一高度下测定标液和样品的极谱，减少测量误差； 在实验时要求毛细管垂直，倾斜度不应超过5°， 否则汞滴下落不规则； 汞滴低落的时间间隔不能太