分析化学第六章氧化还原滴定.pptVIP

第六章 氧化还原滴定法 一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法 二、实质：电子的转移 三、特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的反应程度虽高但速度缓慢 3）有的反应伴有副反应而无明确计量关系 四、分类： 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、 亚硝酸钠法、溴酸钾法、硫酸铈法 §6-1 氧化还原反应平衡 一、条件电极电位 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力越强 （还原态的还原能力越弱）——氧化剂 电对的电极电位越低，其还原态的还原能力越强 （氧化态的氧化能力越弱）——还原剂 1、电极电位的NERNST表示式 (1) 活度表式 (2)浓度表示式 (3)分析浓度表示式 2、条件电极电位 条件电极电位：一定条件下，氧化态和还原态的总 浓度都是1moL/L时的实际电极电位 二、外界条件对电极电位的影响 1. 离子强度的影响 2. 副反应的影响 (1)沉淀反应 已知： (2) 形成配合物： 例：间接碘量法测Cu2+ 3. 酸度的影响 例： 注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向 §6-2 氧化还原反应进行的程度 一、条件平衡常数 1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K 由条件电极电位→K’（条件平衡常数） 二、化学计量点时反应进行的程度 滴定反应SP时，滴定反应的完全度应 99.9% 1：1型反应 1：2型反应 §6-3 氧化还原反应的速率与影响因素 1. 反应物浓度：增加浓度可以加快反应速度 3. 催化剂：改变反应历程，加快反应 同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行； 否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起 催化作用（自动催化反应） 4. 诱导作用：由于一个氧化还原的发生促进了另一 个氧化还原的进行，称诱导作用 §6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 一、氧化还原滴定曲线 1．滴定过程电极电位 2．滴定突跃大小的影响因素 3．根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围） 二、氧化还原滴定指示剂 1. 自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定 产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示 剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称~ 例： 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点 2. 专属指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性， 但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而 可以指示终点 例：淀粉 + I2 —— 深兰色配合物 （5.0×10-6mol/L→显著蓝色） 特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法 3．氧化还原指示剂：具氧化或还原性， 其氧化型和 还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的 改变而发生颜色改变，从而指示终点 讨论 ： 指示剂的选择原则： 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致 §6-5 氧化还原滴定法中的预处理 一、预氧化处理和预还原处理 对预处理剂要求： 反应定量、完全、快速 氧化还原反应具有一定选择性 过量的预处理剂易除去 除去预处理剂的方法： 加热分解 沉淀过滤 利用化学反应 二、有机物的除去 ⑴ 干法灰化 ⑵ 湿法灰化 §6-6 高锰酸钾法 利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法 （1）直接法：测Fe2+，C2O42-，As（Ⅲ），H2O2 （2）返滴定法：MnO2，PbO2 （3）间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质 二、高锰酸钾标准溶液 （1）间接配制法 （2）标定基准物：Na2C2O4（稳定，易结晶，常用），H2C2O4·2H2O ，As2O3，纯铁丝等 三、应用示例 1、过氧化氢的测定 4、有机物的测定 5、水样中化学耗氧量(COD)的测定 §6-7 重铬酸钾法 原理： 二、应用示例 1、铁的测定 2、水样中化学耗氧量的测定（CODCr） §6-8 碘量法 一、概述 利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法 1、直接碘量法:利用I2的弱氧化性滴定还原物质 测定物：具有还原性物质 可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32- 酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9) 强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖