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第五章 形成长链烯烃的反应 北京化工大学 理学院 有机合成 第五章 形成长链烯烃的反应 合成烯烃的方法 消除反应： 醇、卤代烃脱H2O, HX, 热消除反应, 羧酸氧化脱羧 还原： 氧化脱氢：如芳构化 缩合：羰基烯化, 醇醛缩合, 羰基?－位的烯化 §5.1 羰基烯化反应 一 .Wittig反应 此反应经历四元环过渡态 1) 磷叶立德 (phosphorus ylide) 2) 醛或酮 (Aldehyde or ketone) 醛 酮 酯(极难反应） 需含有氢原子 3）Wittig反应的特点： a.高选择性，只和醛酮反应 b.条件温和，收率高 c.对a，b －不饱和羰基物，不发生1,4 －反应 d.产物不易分离（可先制成高分子wittig试剂） e. Wittig试剂易制备者，活性低。活性高者，难制备。 回首页 信息 结束 二. Horner-emmons 反应 历程经过四元环过渡态：几乎立体专一性生成反式（E） 回首页 信息 结束 1)试剂制备： 回首页 信息 结束 2） 醛酮 活性： 醛 酮 3） Horner- emmous 反应特点： a. 磷酸酯碳负离子易制备，成本低，碳负离子稳定性好。 b. 碳负离子亲极性强。 c. 产物易分离 三. 砷内鎓盐的羰基烯化反应 砷叶立德 Arsonic ylide 活性：Arsenic ylide Phosphorus ylide 产物：以反式为主。 回首页 信息 结束 Ph3As=CRR’ 四. Peterson 反应 反应可看作两步： 回首页 信息 结束 例： 回首页 信息 结束 羰基烯化试剂： 回首页 信息 结束 §5.2 醇醛缩合反应 回首页 信息 结束 指含活泼α—H的醛酮之间的缩合。 反应类型： a 自身缩合（α—H） b 不同醛酮之间的缩合（α—H） 从反应条件看：H+,或-OH均可，但产物不同（一般用碱） 一. 醛酮自身缩合 （H+，-OH均可催化，且产物相同) 醛 （分子间，分子内缩合） 回首页 信息 结束 2.酮 回首页 信息 结束 二 .不同醛酮之间的缩合 醛-醛 （产物复杂，最终由产物的稳定性决定） 回首页 信息 结束 2. 酮-酮 （至少有一种甲基酮或脂环酮才能反应） （活性较低，不如醛活性高） 回首页 信息 结束 酮-醛 （ 注意醛易自身缩合） 思考如何合成下列两种化合物 （由 Corey法分析 ，并由烯胺解决难以合成步骤。 回首页 信息 结束 三. 芳醛 与含α-H的醛酮反应 (Claisen- Schmidt) 回首页 信息 结束 （有机合成中常用的一种方法，因为芳醛中无α-H ， 组合产物少，易分离。） 回首页 信息 结束 §5.3 醛(酮)与羧酸衍生物之间的反应 一 .Knoevenagel反应 回首页 信息 结束 反应特点：1 氨及胺等弱碱催化 2 反应机理两种提法（一为碳负离子机理，一为亚胺机理），具体取决于反应物的活性及反应条件。 回首页 信息 结束 二. Stobbe反应（用来制备a,b－不饱和单酯及?－酮酸，可增加3个碳原子） 反应特征：1有丁二酸酯参与反应 2.强碱既是催化剂又是反应物 3.亚甲基形成碳负离子 4. 其中一酯基形成羧基 Perkin反应 （制备b－芳基丙烯酸类化合物） 发生此反应的原料为 “芳香醛+脂肪酸酐（及相应金属盐）” 因反应物为酸酐，故体系要求干燥。 碱性及活性均较低，故需较高温度较长时间。 回首页 信息 结束 作业： 简述下列反应特点及在合成中的用途。 Dieckmann反应 Mannich反应 Michael加成反应 Knoevenagel反应 Stobbe反应 回首页 信息 结束