第九章冶金动力学研究.pptVIP

动力学研究的重要环节： (1) 目的反应物的研究：对目的反应物相分别进行研究。对固相，性质包 括粒度形貌等。 (2) 确定测试方法和仪器 气相：根据热导率、热辐射、色谱、浓度可采用导热式气体分析仪、红外分析仪... 液相：电导率、电解质成分变化采用电导仪和固体电解质电池。 固相：质量变化采用热天平，热效应大的采用热分析技术 高温熔体：熔体淬冷法。 §9.2 淬冷法 高温熔体成分的变化，一般采用间歇取样，得到浓度随时间的变化曲线。 将高温熔体取出的试样立即淬冷，使反应停止，尽可能使冷凝样品成分变化减到最小。 ② 热重曲线 反应质量变化对温度或时间的关系曲线（又称为TG曲线） TG曲线 DTG曲线 平台：TG曲线上质量基本不变的部分。 反应终止温度：累积质量达到最大值时的温度。 微分热重曲线：热重曲线对时间或温度的一阶微商，单位： ， 或 %/min，%/℃。 9.3.4 非等温法 热重法研究动力学的主要方法。 优点：一条热重曲线就可获得有关动力学数据，且在整个温度范围内可连续测量。 （1）微分法 两边取对数，对 ， ，T微分 用减差表示： 9.3.5 反应机理的推断 Bagcui等提出微分法和积分法相结合的办法，对非等温动力学数据进行 分析。两种方法所得结果很一致，就足以判断反应机理。而且两种方法都适合于利用计算机程序进行计算。 §9.4 差热分析法（Differential Thermal Analysis） 9.4.1 概述 差热分析（DTA）：在程序控制温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。 BD峰宽，CI峰高。 差热分析优点：灵敏度高。 §9.5 静态法 在反应中如有气体的增加或者减少，通过测量气体体积或压力随时间变化求反应速率，称为静态法。 §9.6 动态法 反应前后气相成分改变，可采用动态法，即向体系内连续通入反应气体，于不同时刻测量排出尾气中气体含量求反应速率 。 * 第九章 冶金动力学研究 §9.1 概述 §9.2 淬冷法 §9.3 热重分析法 §9.4 差热分析法 §9.5 静态法 §9.6 动态法 §9.1 概述 (3) 实验装置的确定和设计 间歇式反应器：只需少量反应物，通过一个实验就可以得到整个动力学 曲 线。其缺点就是得到数据是积分性质。 连续反应器： (4)数据处理 浓度C的变化是时间的函数： 浓度C的变化是浓度的函数： 浓度是时间的函数： 。 速率–时间关系由于广泛采用连续记录的仪器，比较普遍存在。 速率–浓度关系称为微分法。 为动力学方程积分式，采用反应体积大的积分反应器进行实验。 §9.3 热重分析法（Thermogravimetry TG） 9.3.1 热重分析仪和热重曲线 ① 热重分析仪的基本构造是由精密天平和线性程序控温的加热炉，又称热天平。 特点：精密度高，可以达到1 或0.1 对质量变化连续跟踪，反应快。 9.3.2 基本原理 设有一热分解反应 ， ， 分别对应起始，T（℃）（或者t时刻）和最终质量； ， T（℃）（t时刻）失重和最大失重。 反应分数: 分解速度： 根据质量作用定律： 其中 为反应级数。 对于非均相反应动力学，其速度控制环节可以是扩散、成核、界面反 对于非均相反应动力学，其速度控制环节可以是扩散、成核、界面反应，其动力学速率各不相同，将上式右边写成一般式 代入阿累尼乌斯公式： 则有， 对于非等温条件，设升温速度恒定为 则有， 设控制步骤为一级化学反应。 则 将各个温度下的一系列 ，t值代入上式求出k 对 作图，求出活化能E和频率因子A。 等温法的缺点： 难以将试样一开始就保持在所选温度。 9.3.3 等温法 （2） 积分法 分