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第四章 电位分析法 电分析化学法( Electroanalytical Chemistry ) 根据物质在溶液中的电学或电化学性质及其变化来进行分析的方法称为电分析化学法，它通常是以溶液电导、电位、电流和电量等电参量与被测物含量之间的关系作为计量基础的。 根据所测量的电参量的不同: (1)以待测试液的浓度（活度）与电参量的关系为基础进行定量分析，如电导分析、电位分析、库仑分析等； (2)以某一电参量的变化指示终点的电容量分析，如电位滴定、电流滴定和电导滴定等； (3)通过电极反应把被测定物质转变为金属或其氧化物，再以重量法测定其含量的方法，即电解分析法。 二、电分析化学法的特点： 灵敏度、准确度高，选择性好。被测物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。 手段多样，可进行组成、状态、价态和相态分析 电化学仪器装置较为简单，操作方便，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 在化学研究中应用广泛。传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛，有机电化学分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用；活体分析。 三、电极种类 甘汞电极的电极电位（ 25℃） 2、氢电极（零类电极） 3、离子选择性电极（膜电极） 离子选择性电极电池结构 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为： 晶体膜电极（氟电极） 原理： 玻璃膜电极 玻璃膜电位的形成 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2 E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则: 离子选择电极特点及应用 测定多种阴阳离子及有机离子、生物物质 适用范围宽，能达几个数量级差 可作为工业流程自控及环境保护监测中的传感器 能制成微电极，用于单细胞及活体监测 可测定化学平衡的活度常数（解离常数、络合物稳定常数、溶度积常数、活度系数等） 第二节 离子选择性电极的选择性 通常Kij 1, Kij值越小，表明电极的选择性越高。例如： Kij = 0.001时, 意味着干扰离子j的活度比待测离子 i 的活度大1000倍 时, 两者产生相同的电位。 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。 Kij的意义 确定实验条件（P118） 估计实验误差 第三节 电位分析法原理 电位分析是通过在零电流条件（平衡状态）下的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。 ΔE = E+ - E- + E（液接电位） 装置：参比电极、指示电极、电位差计； 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。 离子选择性电极电位 第四节 电位法测定溶液的pH 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极，通常放右侧 pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH） 标准pH 溶液表 第五节 离子活度(或浓度)的测定原理与方法 标准曲线法 总离子强度调节缓冲溶液(TISAB) TISAB的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。 两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为： 若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得： 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为： 离子选择性电极作正极时， 对阳离子响应的电极，取正号； 对阴离子响应的电极，取负号。 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制E - lg ci 关系曲线。 注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。 E lg ci * * 第一节 电分析化学法概要 第二节 离子选择性电极的选择性 第三节 电位分析法原理 第四节 电位法测定溶液的pH 第五节 离子活度(或浓度)的测定原理 与方法 第一节 电分析化学法概要 一、电分析化学方法分类 电位分析法 直