第三章分子量测试方法、原理和应用2012.pptVIP

讨论 1、GPC和毛细管粘度计的原理和相互补偿间的联想 2、膜渗透方法的缺点（测试范围）如何改变 3、基于不同方法所基于的原理所引发的发明联想（可能性） 第三章分子量的测试原理、方法及应用聚合物分子量的特点:大, 分散分散性: α=Mw/MnMw-重均分子量Mn-数均分子量 3.1 粘度法 (1)原理 a. Staudinger 经验公式 ηsp/c=k M Mark-Houwink 半经验公式 [η]=kMα α－const. 描述非线性结构 k －cons.描述线性结构 M－分子量 [η]－特性粘度 [η]＝ ηsp/c (c→0) ηsp－增比浓度 ηsp＝ (η-η0 )/ η0 = ηr –1 η0－纯溶剂的粘度 ηr－相对粘度 η－聚合物溶解的粘度 与液固界面反应能有关 3.1粘度法 (1)原理 一点法 ∵测η时已知c，而ηsp，ηr 均可从η求出； ∴可从ηsp/c，lnηr/c对c作图。 ∵二线交点为[η]; ∴有一点法公式： [η]=[2(ηsp-lnηr)]1/2/c 3.1粘度法 (2)方法：毛细管粘度计法 奥氏粘度计Ostwald viscosimeter p94 图10－2 测时液体自A管装入，在B管中将液体吸至a线以上后，任其流下，测a到b所需时间t。 η=Aρt-Bρ/t ρ－液体密度 A,B－测量管的几何形状参数 t较大时 η=Aρt 如书p94公式10－7 因为对纯溶剂有ρ0, t0，所以ηr=(Aρt)/(Aρ0t0)=t/t0 乌氏粘度计Ubbelohole viscosimeter 原理同Ostwald 毛细管粘度计 液体装A管,B管吸液至a线，测液体从a→b时间t。 3.1粘度法 (3)应用 测高分子的分子量； P95 支化度，尤其改性后与改性前比较； 分子链尺寸 p95 10.3.2 α=0 即粘度与M无关； α=0.5~1 柔性分子； α=2 刚性分子。 壳聚糖的脱乙酰基程度DD用k,α表示 DD% k α 69 0.104 1.12 84 1.424 0.96 91 6.589 0.88 100 16.80 0.81 DD增加说明壳聚糖由刚性变柔性。 *k,α的测试方法 3.1粘度法 (4)常见高分子－溶剂体系的k,α值 体系 K (dm3/kg) α T (℃) 聚苯乙烯－苯 9.5×10-3 0.74 25 聚苯乙烯－环己烷 81×10-3 0.50 25 醋酸纤维－丙酮 9.0×10-3 0.90 25 聚氯乙烯－环己酮 1.1×10-3 1.0 25 粘度法应用注意事项 毛细管粘度计的选择: 使溶剂流出时间仅可能大, 一般需要该时间大于100秒. 所测溶液的浓度不宜过大. 温度变化不宜大. 溶解要充分. 3.2凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography)=体积排除色谱(Size Exclution C) 原理： ∵高分子在溶液中的体积决定于分子量，链的柔顺性，支化，溶剂和温度； ∴当高分子的体积知道后，可知分子量； 如许多色谱一样分离样品过程，样品经过不同孔径、填充度的柱子，从而不同分子量有不同的时间；p96 11.1.1 淋洗体积、时间∝分子尺寸(分子量) 校正原理:当已知标准物和未知材料的k、α及标准物的M1时，未知材料的[η]2和M2可测试得到。