正硅酸乙酯水解过程的半经验量子化学研究.pdfVIP

12月 CHINESES无EJOURNALU机R 化OFOFINOANI学CCHEM报ISTRY V‰孑菇‰心u。。’、￡u”o 0第3年l-21期2目 正硅酸乙酯水解过程的半经验量子化学研究 顾宇辉1古宏晨+t：徐宏2韩哲文1 (，华东理工丈学材料科学与工程学院，上海200237) (：上海交通大学纳米科学与技术工程中o，上海200030) 通过半经验量子化学方法研究了正硅酸乙酯的最优化分子几何结构并推断了催化水解机理。通过用MNDO方法求得正 硅酸乙酯在不同条件下水解反应过程的位能曲线，研究丁不同催化剂对正硅酸己醋水解反应过程的影响。计算结果表明，碱催 化过程是一个放热过程。硅原子可从原先的4配位的正四面体结构向6配位的八面体结构转变。而在酸性条件下．水台质子作 为亲电试剂，可眦使正硅酸乙酯的烷氧基质子化，从而增加了正硅酸乙酯的亲电能力。质子化后的正硅酸乙酯容易被亲核试剂 所进攻，进攻过程是一个SN2亲核取代反应过程。计算结果表明，在有氟离子参与的反应过程中，氟离子对正硅酸乙酯亲校进攻 所形成的6配位结构易与亲核试剂水分子发生亲核反应。这些结论对实验研究将起到很重要的指导意义。 关键词 正硅酸乙酯 水解机理 半经验方法 溶胶．凝腔 分类号 0613．72 0623．41l0641．12+1 0引言 2Si(OH)。lOR)4一。≠ (oR)·一。(OH)。，tSiOSi(OH)。．。{OR)；，。 以正硅酸乙酯(TEOS)为原料，通过Sol·Gel方 +2H20 (6) 法制备SiOz凝胶、超细颗粒、薄膜等材料“1，一直为 对于TEOS，R=Cz地。这些反应共存于一个体 人们所关注。大量的文献细致地描述了制备过程。 系中，其复杂性是可想而知的。为了便于理解，上述 在制备过程中，催化剂的选择直接影响了反应过 反应可以概括为三种类型的反应：(1)生成硅羟基 程”，1咀及最终产物的结构16,7j。虽然有不少学者对 (Si．OH)的水解反应；(2)脱去水的缩聚反应；(3) TEOS水解与缩聚反应过程进行了大量的研究，但 脱去醇的缩聚反应。 因其反应过程的复杂性，反应机理至今仍不十分清 Assink““认为其中第一类的生成羟基的水解反 楚。目前在这方面已有不少研究，并建立了一些反 应过程可写成通式(7) 应机理模型，以解释这些现象。例如，Sakka“·…等人 认为TEOS的水解与缩聚反应是一个很复杂的过 Si，OR+HO-H_茎LSi．O·H+ROH (7) 程．主要由如下反应所构成： 式中的墨t是水解反应的速度常数 (1) Brinker…1等人用同位素示踪的方法，确定了该 Si(OR)4+4H20{熹Si(OH)4+4ROH Si(OHj4—}Si02+2H20 (2j 过程无论是在酸性条件下，还是在碱性条件下，都是 由水分子中的氧原子对TEOS中的硅原子进行亲核 Si(OR)4+nil20辛Si(OH)．(OR)4一。+nROH(3) Sj(OH)。(ORJ4。。+Si(OR)4} 进攻来完成的。大量的实验“。1表明酸性条件有利 (4) 于水解，碱性条件有利