第四章土壤环境化学课件.pptVIP

三、农药在土壤中的迁移转化 1、非生物降解 1）水解反应 吸附催化反应（成为某些农药的主要降解途径）：土壤系统中某些水解反应受黏土的催化作用，可能比相应的水体中要快。 有机磷杀虫剂地亚农等硫代磷酸脂及马拉硫磷的水解反应 非生物降解 2）光化学降解 农药对光的敏感程度是决定其在土壤中的残留期长短的重要因素。不同农药的相对光解速率相差很大； 有机磷 氨基甲酸脂 三均氮类农药 有机氯 拟除虫菊类 规律：-CH3 -CH2CH3、非芳香族有机磷 芳香族有机磷 有机物浓度与降解速率呈明显的负相关； 不同农药的光解速率与其吸收光谱有关。 2、土壤微生物对农药的降解 农药在土壤中持留时间的长短，是一个有实际意义的问题。其半衰期既决定于农药本身的特点，也与周围的环境因子和生物因子有关，特别是微生物的参与。 例如，氯代烃农药的半衰期约2-5年，但在淹水的条件下土壤微生物的存在可加快农药的分解。 实例：顾宗濂研究湘江流域农田土壤微生物群体降解林丹的能力，结果表明，土壤中能以林丹为唯一碳源的细菌数为平均36×104/g干土，稻田淹水84天，林丹降解可达98.4%，若不淹水，84天后只降解了43.5%；黄和鑫（1985）研究在田间积水的条件下，林丹的半衰期只有60.1天，降解速率比旱地提高了两倍多。 以上两例都说明了土壤微生物在农药降解中的作用。 土壤微生物对农药的降解 此外，同类有机物分子结构不同，对其降解性能影响也不同。如：除草剂 2,4-D（2，4-二氯苯氧乙酸）和2,4,5-T（2,4,5-三氯苯氧乙酸）20天内，2,4,5-T几乎未被降解，2,4-D已降解至剩余10%以下。 一般原则： 含易失去电子的取代基如：-OH、–COOH、–NH2 的芳香化合物比含易得到电子的取代基如：- NO、-X、-SO3H的芳香化合物易氧化代谢。 取代顺序： 脂肪酸 有机磷酸盐 短链苯氧基脂肪酸 长链苯氧基脂肪酸 单基取代苯氧基脂肪酸 三基取代苯氧基脂肪酸 硝基苯 氯代烃。 土壤微生物对农药的降解 矿化作用 许多农药是天然化合物的类似物质，某些微生物具有分解它们的酶系，它们可作为微生物的营养源而被分解成无机物。 生物降解都是由酶的催化完成的，而酶与污染物质的结合是污染物能被酶催化降解的第一个关键步骤。这种结合常是以污染物的某个基团的作用或空间结构形态为前提的。 如果污染物的空间构象正好与酶活性中心的空间形态吻合，二者在空间上就具有了亲和力。二者结合后生成一种复合中间产物，这种产物的存在过程就是酶对污染物进行激活的过程。 土壤微生物对农药的降解 共代谢作用 合成的有机化合物常常不能直接被甲微生物降解，但有另一可供碳源和能源的辅助基质同时存在时，乙微生物可使其发生部分降解，而经过乙微生物作用的产物又可被甲微生物继续降解。这就是共代谢作用，这种生物降解过程要复杂得多。 除草剂2,4,5-T难以降解，可利用苯酸脂而生长的细菌对其有共代谢作用。 间-硝基酚难以降解，但利用对硝基酚而生长的黄杆菌可与其发生共代谢作用降解成硝基醌。 土壤微生物对农药的降解 生物化学反应 氮：生物固氮、氮化、硝化反硝化； 碳：矿化（复杂有机物分解为简单无机物） 腐殖化（矿化过程中某些中间产物缩合成新的有机物） 硫：植物吸收 SO42- 等 脱卤、脱烃、酰胺及脂的水解、 氧化还原、环裂解、缩合等生物 化学反应。 3、典型农药在土壤中的迁移转化 1）有机氯农药 有机氯农药大部分是含有一个或几个苯环的氯的衍生物，其特点是化学性质稳定，残留时间长，易溶于脂肪并在其中积累。有机氯农药是目前造成污染的主要农药。 DDT（p,p’-二氯二苯基三氯乙烷）在土壤中挥发性不大，由于其易被土壤胶体吸附，在土壤中移动不明显。但可通过植物根际渗入植物体内，在叶片中积累量最大，在果实中较少，因为土壤中大部分水分是通过植物叶片蒸发的。 土壤中DDT的降解主要靠微生物的作用，按还原、氧化和脱氯化氢等机理进行。DDT的另一降解途径是光解。 有机氯农药 典型农药在土壤中的迁移转化 有机氯农药： 林丹：六六六有多种异构体，其中只有γ-六六六具有杀虫效果，林丹为含γ-六六六90％以上的六六六。 植物能从土壤中吸收积累相当大量的六六六且不同植物累积量不同。为避免六六六在植物中的积累，最好使用纯品γ-六六六。 和DDT相比，六六六具有较低的积累性和持久性，但为防止