正硅酸乙酯水解过程的半经验量子化学研究79678.pdfVIP

维普资讯 第 12期 无 机 化 学 学 报 Vo1．19，No．12 2003年 12月 CHINESEJOURNAL OFINORGANIC CHEMISTRY Dec．，2003 正硅酸 乙酯水解过程的半经验量子化学研究 顾宇辉 古宏晨 ， 徐 宏 韩哲文 ， (华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237) (上海交通大学纳米科学与技术工程 中心，上海 200030) 通过半经验量子化学方法研究了正硅酸乙酯的最优化分子几何结构并推断了催化水解机理。通过用 MNDO方法求得正 硅酸乙酯在不同条件下水解反应过程的位能曲线，研究了不同催化剂对正硅酸乙酯水解反应过程 的影响。计算结果表明．碱催 化过程是一个放热过程，硅原子可从原先的4配位的正四面体结构向6配位的八面体结构转变。而在酸性条件下，水合质子作 为亲电试剂，可以使正硅酸 乙酯的烷氧基质子化，从而增加了正硅酸乙酯的亲电能力。质子化后的正硅酸乙酯容易被亲核试剂 所进攻，进攻过程是一个 S．2亲核取代反应过程。计算结果表明，在有氟离子参与的反应过程 中，氟离子对正硅酸乙酯亲核进攻 所形成的6配位结构易与亲核试剂水分子发生亲核反应。这些结论对实验研究将起到很重要 的指导意义。 关键词 ： 正硅酸乙醋 水解机理 半经验方法 溶胶 ．凝胶 分类号： O613．72 0623．411 0641．12 1 O 引 言 2Si(OH) (OR)4一 (OR)4一 (OH)一lSiOSi(OH)一l(OR)4一 以正硅酸 乙酯 (TEOS)为原料，通过 So1．Gel方 +2H20 (6) 法制备 SiO凝胶 、超细颗粒、薄膜等材料i11，一直为 对于TEOS，R=CI-h。这些反应共存于一个体 人们所关注。大量的文献细致地描述了制备过程。 系中，其复杂性是可想而知的。为了便于理解，上述 在制备过程 中，催化剂的选择直接影响了反应过 反应可以概括为三种类型的反应 ： (1)生成硅羟基 程I卜1以及最终产物的结构 ．．1。虽然有不少学者对 (Si．OH)的水解反应；(2)脱去水的缩聚反应；(3) TEOS水解与缩聚反应过程进行了大量 的研究，但 脱去醇的缩聚反应。 因其反应过程的复杂性，反应机理至今仍不十分清 Assinkn刚认为其中第一类的生成羟基的水解反 楚。目前在这方面已有不少研究，并建立了一些反 应过程可写成通式 (7) 应机理模型，以解释这些现象。例如，Sakkat 1等人 认 为TEOS的水解与缩聚反应 是一个很复杂的过 Si．OR+HO ·H Si一0·H+ROH (7) 程，主要 由如下反应所构成： 式中的 是水解反应的速度常数 Si(OR)+4H20 Si(OH)+4ROH (1) Brinkern¨等人用同位素示踪的方法，确定了该 Si(OH)t— SiO2+2H20 (2) 过程无论是在酸性条件下，还是在碱