酸性化合物在十二胺-N,N-二亚甲基膦酸改性氧化锆固定相上的分离.pdfVIP

维普资讯 第22卷 第6期 应 用 化 学 Vo1．22No．6 2005年 6月 CHINESEJ0URNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Jun．2oo5 酸性化合物在十二胺一Ⅳ，Ⅳ一二亚 甲基膦酸改性 氧化锆固定相上的分离 姚礼峰 · 靳素荣 冯钰铸 达世禄” (“武汉大学化学与分子科学学院 武汉430072；‘武汉理工大学理学院 武汉) 摘 要 用十二胺．Ⅳ，Ⅳ-二亚甲基膦酸(DDPA)改性氧化锫制备了一种新的色谱固定相 (DPZ)。比较了改性 方法对吸附量的影响，加热回流时DDPA吸附量为 3．3I．tm．ol／m ，而浸渍改性时只有0．64la．mo]／m 。通过磷的 显色反应发现，DDPA只以1个膦酸基团与氧化锆结合，而另一个膦酸基团则处于游离状态。通过甲醇含量、 pH值等色谱条件对酸性化合物保留值的影响，对保留机理进行了探讨，由于回流改性得到的固定相具有较高 的吸附量，且游离的膦酸基团对基质表面的Lewis酸性中心具有较强的屏蔽作用，因此酚、羧酸等与氧化锫基 质的Lewis酸碱作用明显减小。在该固定相上，酸性化合物的色谱性能得到明显改善，硝基酚、苯二酚等在氧 化锆上通常难以洗脱的酚类化合物，均得到了高效分离。 关键词 氧化锆，色谱固定相，十二胺-N，Ⅳ-二亚 甲基膦酸 中图分类号：0658 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2005)06-0605-05 作为液相色谱固定相基质，氧化锆化学稳定性好，机械强度高，而且对碱性化合物的分离柱效高，色 谱峰对称，因此氧化锆及改性氧化锆受到了色谱工作者广泛的关注…。但是氧化锆表面性质复杂，尤其 是存在大量的Lewis酸性中心，导致酚、羧酸等严重拖尾，甚至无法洗脱。用PO：引、F-【、乙二胺四亚 甲基膦酸(EDTPA) 等改性氧化锆后，酸性化合物虽然可以洗脱，但是这些固定相基本上不具有疏水 性，大多数情况下酸性化合物难以得到有效分离；疏水的烷基膦酸(APA)改性氧化锆(APA—ZrO)成功 地用于稠环芳烃，碱基、核苷等化合物的分离 J，但酸性化合物则难 以洗脱；聚丁二烯涂覆氧化锆 (PBD—ZrO)即使在最佳的涂覆量时(4％)，仍然有大量 Lewis酸性中心 (4o％)未被覆盖 。如何在氧 化锆基质的固定相上分离酸性化合物一直是色谱工作者致力解决的问题。 本文制备了十二胺-Ⅳ，Ⅳ_二亚甲基膦酸改性氧化锆固定相，由于该固定相吸附量大，并且改性剂对 氧化锆基质表面的Lewis酸性中心具有特殊的屏蔽作用，因此该固定相对酸性化合物的分离取得了明 显改善；通过制备方法、甲醇含量、pH值等条件对苯酚和苯甲酸类化合物保留行为的影响，对固定相的 保留机理进行了研究。 1 实验部分 1．1 试剂和仪器 氧化锆按本实验室的方法合成 J，沉降分级得到粒径 5—7 m微球，比表面积 29m ／g，孔径 9．1nm，使用前参照文献[2]进行预处理：先用 0．1mol／LNaOH溶液浸泡 12h，水洗至接近中性，再用 0．1moL／LHCI液浸泡 12h，水洗至近中性。钼酸铵溶液：1．3g(NH。)6Mo，O2。·4H2O用 100mL稀硫酸 (137mL浓硫酸与863mL水)溶解配制；氯化亚锡溶液：2．5gSnCI2溶于 100mL甘油。亚磷酸(50％)， 甲醛(37％)，十二胺皆为分析纯试剂；其余试剂皆为分析纯。水为二次重蒸水，使用前煮沸 15rain除去 CO2。 ST-O3A型(北京分析仪器厂)表面测定仪；Model-1106型元素分析仪 (CarloErba，意大利)；大连依 利特 Ⅱ型色谱仪，依利特2000型紫外可变波长检测器，依利特色谱工作站。 2004-09-28收稿 ，2004-12-13修回 国家 自然科学基金资助项 目 通讯联系人 ：迭世禄 ，男。1939年生 ，教授．蚺士生导师 ；E-mail：dashilu@public．wh．hb．cn；研究方向：分离材料与微分离分析技术