第十章高分子溶液的性质与应用.pptVIP

* * 第十章 高分子溶液的性质与应用 P溶液的性质与小分子溶液的性质有很大差别： (1) 动力学性质(粘度、扩散) (2)光学性质(光散射) (3)溶解度～M 应用：测分子量及其分布 纺丝、漆、胶、涂料 10.1 高聚物的溶解 10.1.1 高聚物溶解的特点 (1)非晶态：溶胀、扩散 (2)交联高聚物：只溶胀至平衡 (3) 结晶聚合物：熔融(→非晶态)、溶胀、扩散 溶解过程很慢。 10.1.2 溶剂对P溶解能力的判定 (1)极性相近原则 (2)内聚能密度(CED)或溶度参数(?)相近原则 △G m= △Hm-T △Sm △G m 0 自发溶解 △Sm 0 要求 △Hm 0 对于弱、非极性P，有Hildebrand公式，混合热： ?1 ?2(?1- ?2)2Vm = ?1 ?2(?1 1/2- ?2 1/2)2Vm 1,2——溶剂，溶质 Vm ——混合后体积 ?= ? 1/2 = (CED)1/2 混合溶剂： ? = ?1 ?1+ ?2 ?2 (3)溶剂化原则 Cl—C—H····O= 亲电——亲核 O O C=O ····H—C—Cl Cl Cl 10.2 聚合物分子量的测定 分子量的表示方法： 测定分子量依据的性质 化学：端基分析(Mn) 热力学：沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压法(Mn) 光学：光散射(MW) 动力学：粘度法(M?) 、超速离心沉降及扩散(多种分子量) 其它：凝胶渗透色谱法(GPC) (多种分子量)、电镜 = ∑Ni Mi = ∑Wi Mi Ni = ni /∑ni ——数量分布函数 Wi = wi /∑wi ——重量分布函数 (1)数均分子量(Mn) = ———— ∑niMi ∑ni (3)粘均分子量(M?) = ( ————)1/? ∑niMi?+1 ∑ niMi (4)Z均分子量(MZ) = ———— - ∑niMi3 ∑niMi 2 (2)重均分子量(MW) = ———— ∑niMi 2 ∑niMi = (∑Wi Mi ?) 1/? 10.2.1 沸点升高和冰点下降 △Tb = Kbc/M Kb = RTb2/1000Lb △Tf = Kfc/M Kf = RTf2/1000Lf Kb、Kf——沸点升高常数和冰点下降常数 Tb、Tf——纯溶剂的沸点和冰点 Lb、Lf——气化潜热和熔融潜热 R——气体常数 c——浓度(g/kg) △T/c～c，c→0，得到Mn。 10.2.2 气相渗透(VPO) 溶液中溶剂比纯溶剂的饱和渗透压低，溶剂分子：G→L，凝结放热，溶液滴和溶剂滴产生温差： 气相渗透计原理示意图 1—溶剂 2—溶液 △T = A ——— ≈ A —— = A ——— n2 n2 ?2M1 n1+n2 n1 ?1M2 △T = Kc/M △T/c～c，c→0，得到Mn。 10.2.3 渗透压法 ?/c = RT/[1/M + A2c + A3c2·····] ?/c ～c，c→0，得到Mn。 ? p p L S P溶液渗透压示意图 10.2.4 粘度法测分子量 Mark—Houvink方程： [?] = KM? 粘度?定义为牛顿流体的切应力与切变速率的比值 一点法：当k+?=1/2： 否则：k/ ? = ?： 10.3 聚合物分子量分布的测定方法 10.3.1 沉淀与溶解分级 10.3.2 凝胶渗透色谱 (GPC)分级