层状O2结构锂锰氧化物Li0.60[MgxCoyMn1-x-y]O2的制备及结构表征.pdfVIP

维普资讯 第 3期 无 机 化 学 学 报 Vo1．19．No．3 2003年 3月 CHINESEJOURNALOFINORGANICCHEMISTRY Mar．，2003 层状 D2结构锂锰氧化物 Lio．60[MgCoMnl一一]02的制备及结构表征 卫 敏 张 灏 杨文胜 段 雪 (北京4J6_z．大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室，北京 100029) 本文采用离子交换法分别制备 了双复合锂锰氧化物 Lio[MgMn-一】O：(O．05≤ ≤0．15)和三复合锂锰氧化物 Lio60 [Mg，CoMn。一 ，】O：(=0．05，0．05≤ Y≤0．20)，采用 X-射线衍射 (xRD)表征其晶体结构 。着重研究了以下条件对晶体结构 的影响：(1)复合金属氧化物与 Na2CO，化学计量 比(前驱体制备)；(2)Mg元素添加量 (双复合体系)；(3)Co元素添加量 (三复合 体系)。采用扫描 电子显微镜 (SEM)观察产物的晶体形貌，呈现为不规则片状和棒状结构，粒径尺寸分布比较均匀。 关键词 层状材料 Lio[MgCoMn-一 ，】O： 制备 晶体结构 分类号 O614．111 0614．22 0614．7 11 近几年来，随着便携式 电器的迅猛发展，锂离子 由于 Mn¨具有强烈的Jahn．Teller效应，Mn的 二次电池 由于其能量密度高、循环寿命长等优点得 平均 价态小 于 3．5时，层状结 构 容 易发 生畸 到广泛应用。目前，商品化的锂离子 电池基本都采 变…，】。因此，本文通过合成前驱体时向层板添加少 用层状 LiCoO 作为正极材料，但其容量较低 、价格 量低价态金属元素 Mg和 C0部分取代 Mn，提高Mn 高、有毒。由于锰在 自然界中储量丰富，且价格低 的平均价态，有利于保持晶体结构的稳定。首先，通 廉、无毒，因此有关层状 LiMnO [1 及掺杂过渡金属 过共沉淀法制备双复合 (Mg、Mn)及三复合 (Mg、Co、 元素层状 LiM Mn。．O (M=Co，Ni，Cr等) 1作为 Mn)金属氧化物，再经高温固相反应制备层状 P2结 锂离子电池正极材料 的研究 已引起人们 的广泛关 构前驱体 Nao．∞[MgCo，Mn一 ，】Oz，最后经离子交 注 。 换反应得到 D2结 构产物 Lio6oM【gCoMn·一 ，】 根据 Delmas等 1的报道，按照氧的不 同排列方 O。着重考察了复合金属氧化物与 Na：CO，化学计量 式，层状骨架结构 LiMnO有两种存在形式，即 02 比 (前驱体制备)、Mg和 C0添加量对层状 晶体结构 和 D3结构 (D：八面体，指层间碱金属离子所处的 的影响。 位置：2和 3指每一重复单元中包含 MnO 八面体的 l 实验部分 层数)。D3结构 LiMnO：与尖晶石 Li：Mn：O 中氧排 列方式相 同，发生结构畸变 只需很小 的阳离子重 1．1 Mn与 Mg双金属复合氧化物的制备 排 1【0】。因此，在 电池充放电过程中往往伴随有层状 分别按 Mn：Mg：0．95：0．05、0．90：0．10、0．85 结构 向尖晶石相 的畸变，从而带来可逆容量的较快 ：0．15的化学计量 比称取 50％ Mn(NO，)溶液和 衰减。而 02结构 LiMnO 的氧排列方式与尖晶石 Mg(NO，)：·6H：O混合后，置于滴液漏斗中，缓慢滴 不同，在充放 电循环 中一般不会向尖晶石相畸变，能 入0．25mol·L 的