第3章酸碱催化剂及其催化作用16816.pptVIP

第三章 酸碱催化剂及其催化作用 3.1 酸碱催化剂的应用及其类型 3..1.1 酸碱催化剂的应用 通过酸碱催化剂进行的催化反应很多，已在石油化工石油炼制生产过程中得到大量应用。这使得固体酸催化剂的研究获得飞速发展，特别是沸石分子筛作为酸催化剂和酸性载体，大大促进了石油炼制、石油化工催化技术的进步。在环境保护意识日益增强的今天，沸石作为一种环境友好的高效催化剂，正逐步取代目前工业常用的硫酸、氢氟酸、三氯化铝等具有强腐蚀性和严重污染环境的液体酸催化剂。 目前酸催化的主要工业过程 3.1.2 酸碱催化剂的分类 3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成 3.2.1 酸碱定义 酸碱电离理论 酸碱质子理论 酸碱电子理论 软硬酸碱理论 3.2.2 酸碱中心的形成 在均相酸碱催化反应中，酸碱催化剂在溶液中可解离出 Ｈ＋或 ＯＨ－；在多相酸碱催化反应中，催化剂为固体，它可提供质子（Ｂ）酸中心，或非质子（Ｌ）酸中心和碱中心。 固体催化剂酸碱中心的形成有以下几种类型（以酸中心的形成为例） 浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成 用直接浸渍在载体上的无机酸做催化剂时，其催化作用与处于溶液形态的无机酸相同，均可直接提供 Ｈ＋。 卤化物酸中心的形成 卤化物做酸催化剂时起催化作用的是 Ｌ酸中心，为更好地发挥其催化作用，通常可加入适量 ＨＣｌ、ＨＦ、Ｈ２Ｏ，使 Ｌ酸中心转化为 Ｂ酸中心。作用如下： 3. 金属盐酸中心的形成 1. 金属硫酸盐 下面以硫酸镍为例说明其酸中心的形成 阳离子交换树脂酸中心的形成 为了制备阳离子或阴离子交换树脂，需要向共聚物中引入各种官能团。例如用硫酸使苯环磺化，引入磺酸基团，从而得到强酸型离子交换树脂；引入羧酸基团可制得弱酸型离子交换树脂。相反，向共聚物中引入季铵基可得到阴离子交换树脂，为强碱性。 氧化物酸碱中心的形成 大多数金属氧化物以及由它们组成的复合氧化物都具有酸性或碱性，有的甚至两种性质兼备。 （１）单氧化物酸碱中心的形成 ⅠＡ、ⅡＡ 族元素的氧化物常表现出碱性质，而ⅢＡ 和过渡金属氧化物却常呈现酸性质。例如 Ａｌ２Ｏ３表面经 ６７０Ｋ以上热处理，得到 γ-Ａｌ２Ｏ３和 η-Ａｌ２Ｏ３均具有酸中心和碱中心，形成如下： （２）二元混合金属氧化物酸中心的形成 最常见的混合氧化物为 ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３。硅酸铝的酸中心数目与强度均与铝含量有关。硅酸铝中的硅和铝均为四配位结合，Ｓｉ４＋与四个氧离子配位，形 成 ＳｉＯ４四面体，而半径与 Ｓｉ４＋相当的 Ａｌ３＋同样也与四个 Ｏ２－配位，形成 ＡｌＯ４四面体，因为 Ａｌ３＋形成的四面体缺少一个正电荷，为保持电中性需有一个 Ｈ＋或阳离子来平衡负电荷，在此情况下 Ｈ＋作为 Ｂ酸中心存在于催化剂表面上。Ｔｈｏｍａｓ提出的结构如下所示： Ａｌ３＋与 Ｓｉ４＋之间的 Ｏ 原子上电子向靠近 Ｓｉ４＋离子方向偏移，如 箭 头 所 示。当 Ａｌ３＋上的 ＯＨ 与相邻的 Ａｌ３＋上 的 —ＯＨ 结合脱水时，产生 Ｌ酸中心，表示如下： 上述两个表达式可以看出，Ｂ酸中心和 Ｌ酸中心可以相互转化。ＳｉＯ２-Ａｌ２Ｏ３是二元混合氧化物 酸 性 催 化 剂 中 最 典 型 的 代 表。其 他 两 种 元 素 的 混 合 氧 化 物 也 可 生 成 酸 中 心。Ｔｈｏｍａｓ认为，金属氧化物中加入价数不同或配位数不同的其他氧化物，同晶取代的结果产生了酸中心结构。常见的 ３种情况见图 ３-１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ），及表３-３。 二元混合氧化物产生的酸中心是 Ｂ酸还是 Ｌ酸，由 Ｔａｎａｂｅ（田部浩三）等提出的一种二元氧化物酸中心生成机理新假说可以判断。根据这一假说，酸中心的生成是由于在二元氧化物模型结构中负电荷或正电荷的过剩造成的。假说提出假设条件： 1.Ｃ１为第一种氧化物金属离子配位数，Ｃ２为第二种氧化物金属离子配位数，两种金属离子混合前后配位数不变。 2.氧的配位数混合后有可能改变，但所有氧化物混合后氧的配位数与主成分的配位数不变。 3.已知配位数和金属离子电荷数，用图 ３-１模型可计算出整体混合氧化物的电荷数，负电荷过剩时可呈现 Ｂ酸中心，而正电荷过剩时为 Ｌ酸中心。 杂多酸化合物酸中心的形成 杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类。常见具有 Ｋｅｇｇｉｎ结构的杂多酸有磷钼酸、磷钨酸和硅钨酸。磷钨酸是由氧钨阴离子和氧磷阴离子缩合而成。表达式如