第二章固体的界面性质.pptVIP

化学吸附与物理吸附的根本区别在于吸附质与吸附剂表面形成了化学吸附键，构成表面配合物，这种吸附键的强度与一般化学键相当。多相催化反应中，催化剂表面的化学吸附键是关键。 一、吸附位能图 化学吸附与化学反应相似，参加反应的分子需要具有一定的活化能才能被吸附。催化剂对反应分子的化学吸附所起的催化作用，往往表面为改变反应机理和降低活化能，下面以氯在镍表面上的化学吸附和物理吸附的位能曲线予以说明。 §2-6 化学吸附与催化作用 纵坐标——位能； 横坐标，是H2-Ni表面的距离 物理吸附的位能曲线p′ap 化学吸附的位能曲线c′pbc 图2-4 物理吸附和化学吸附的位能曲线图 p′ap为物理吸附曲线，氛分子向Ni表面靠近时，位能与距离 间的变化规律，氢分子离Ni表面无穷远时，位能为零，随r的下降，位能逐渐下降，a点达到最低，H2与Ni之间靠范德华力结合，再靠近，由于Ni、H原子核间的正电斥力，位能升高，在a点形成氢分子在Ni表面的物理吸附，物理吸附热是Qp，大小与吸附质的液化热相当。在a点氢分子与Ni表面的距离约为0.32nm，相当于Ni原子的范德华半径0.205nm和氢分子的范德华半径0.15nm。 曲线c′pbc表示氢原子在Ni表面的化学吸附的位能曲线，氢分子离解为氢原子的离解能DH-H，所以曲线的起点处，体系的位能比零点高DH-H，当氢原子接近Ni原子表面时，位能逐步下降，b点达最低，之后随距离减小，迅速上升，也是由于原子核间的正电排斥，在b点形成稳定体系，H原子与Ni原子产生的化学吸附，距离为0.16nm，等于氢原子，Ni原子半径之和。 将两条曲线结合交于P点，在常态下，氢是分子状 态，从位能图上可以看到，从始态2Ni+H2形成化学吸附，放热Qc，在P点是H2分子离解为氢原子所需的活化能Ea，与H2解离能DH-H相比，EaDH-H，说明H2分子在有Ni表面时，离解为氢原子所需的活化能比没有Ni时的DH-H小得多，也就是说催化剂起到了明显的降低活化能的作用，起到了催化作用。 图2-5 氢在铂上的四种吸附法 测定吸附活化能和吸附热，有助于判别吸附态，但由于化学吸附的情况复杂，目前尚难对化学吸附键进行严格处理。 在催化剂表面有活性的部分才能进行化学吸附、吸附中心一般是原子、离子等，通常称为活性中心。由于各活性中心的活性不一定相同，吸附颗粒与吸附剂之间形成化学吸附键，构成各种吸附态的配合物，如H在Pt上的吸附有四种状态： 二、吸附态 固体对溶液的吸附是常见的吸附现象，这一类体系的吸附规律比较复杂，因为溶液中除了溶质以外，还有溶剂，固体自溶液中的吸附要考虑三种作用力： 固体与溶质之间的作用力 固体与溶剂之间的作用力 溶质与溶剂之间的作用力 将固体放入溶液后，界面同时被溶质、溶剂两种分子所占满，吸附是溶质、溶剂争夺固液界面的结果。若界面上溶质浓度大于溶液中溶质浓度，吸附为正吸附，若界面上溶质浓度小于内部浓度，吸附是负吸附。 §2-7 固体对非电解质溶液的吸附 式2-14 注意：计算没有考虑溶剂的吸附， 通常称为表观吸附量。 固体自溶液中的吸附虽然很复杂，但实验测定吸附量很简单。将一定量固体放入已知浓度溶液中，吸附平衡后测定浓度变化，设原始浓度c0，吸附平衡时浓度为c，溶液体积为V，则 吸附速度：固体自溶液中吸附比对气体的吸附慢多，因为溶液中溶质的扩散速率比气体慢，固表有一层溶液膜，溶质要透过该膜才能被吸附。 一、自稀溶液中的吸附 在非电解质溶液中，吸附等温线有三种类型： 图2-6 糖炭自水中吸附苯胺等的吸附等温线 1—苯胺、酚；2—丁醇；3—戊醇；4—已酸 a、单分子层吸附 b、指数型吸附等温线 c、多分层吸附等温线 图2-8 硅胶在已醇溶液中吸附水的吸附等温线 图2-7 按Freundlich公式绘制的吸附等温线 从形状而言，大多数与固体对气体的吸附相似， 因此公式也引用气体对固体的吸附。 1、用Langmuir吸附等温式描述 溶液中固体表面的吸附对溶质、溶剂分子均有作用力，而被吸附的溶质分子间相对作用力较小，可看着单分子层吸附并认为吸附层是二维空间的理想溶液。 c：吸附平衡时的溶液浓度； b：与吸附热有关的常数。 m：近似看作单分子层饱和吸附量 2、Freundlich吸附等温式 活性碳自