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第三章 气相色谱分析 第一节 气相色谱仪的流程 气相色谱仪是一种多组分样品的分离分析工具，它采用气体为流动相。其简化的工作流程见下图。载气由高压钢瓶或氮气发生器供给，经减压阀、流量表控制计量后，以稳定的压力、恒定的流速，连续流过气化室、色谱柱、检测器，最后放空。样品进样后在气化室高温气化，被栽气带入色谱柱进行分离，被分离后的样品组分再被栽气带入检测器进行检测，最后检测信号由工作站采集并记录。 1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪。 填充柱气路： 毛细管柱气路： 毛细管柱气相色谱系统与填充柱气相色谱系统的气路显著不同，毛细管柱的载样量小，所需载气流速也小0.2~5ml/min，使用常规微量注射器进样时，柱子必然超负荷，得不到毛细管柱的高效分离能力。因此常用间接进样法，即分流进样法。分流进样法进入柱子的样品量只是进样量的极小部分，因此不会超载。此外，毛细管柱气路在柱后有补气（make-up gas，又称尾吹气），即从柱尾向检测器吹气，使柱中的组分一出来便被送到检测器，补气的目的是防止峰展宽。 色谱柱是色谱仪的“心脏”，样品中各组分的分离是在色谱柱中完成的。气相色谱法中所采用的柱子分二类：一类为填充柱，另一类为毛细管柱。 图3-1 填充柱 图3-2 毛细管柱 填充柱：内径2—6mm，柱长0.5—6m，柱内填充一定粒度的填料，填料的粒度一般有三种规格，即60—80目，80—100目、或100—120目。目为粒度单位，指一英吋长度上可排列的颗粒的数目。 在填充柱色谱中，填料如用固体吸附剂则为气固填充柱色谱（GSC），如用涂了固定液的担体，则为气液填充柱色谱（GLC）。 毛细管柱（又称Golay 柱或空心柱），内径0.1—0.5mm，柱长10—100m，中空，内壁涂布或键合有固定液。 第二节 填充柱 一．固定液 固定液是GLC的固定相，一般是高沸点有机物，有许多商品化的固定液可供用户选择，以适应不同样品的分析要求，柱中固定液的用量也可以根据不同的情况进行选择，因此，固定液具有广泛的适用性。 （一）对固定液的要求： 热稳定性好，化学稳定性好，在柱温下不热解，不应与样品组分、担体、柱材料及载气发生不可逆反应。 蒸气压低，在操作温度下一般应低于0.1mmHg，否则固定液易流失，影响柱使用寿命、保留时间及检测器。 对样品组分有一定的溶解度，否则样品组分不被保留而得不到分离。 对样品组分具有选择性，不同的组分有不同的分配系数，以利分离。 对担体有湿润性，以利于在担体表面形成均匀液膜，以增加柱效。 （二）固定液的使用温度 固定液有最高使用温度及最低使用温度。 最高——由固定液的热稳定性及蒸气压决定。 最低——由固定液的熔点或软化点及粘度决定。 （三）样品组分与固定液之间的分子作用力 组分分配系数的大小是GC中的关键问题，这取决于样品组分与固定液之间的相互作用力。有关GC分离的相互作用力有四种： 1．定向力 由极性分子的永久偶极间的静电作用形成的。如极性组分与强极性固定液PEG-20M等的作用力。 2．诱导力 在极性分子的永久偶极的电场作用下，邻近的可极化的非极性分子可产生诱导偶极，因而两分子间产生相互作用力，这种作用力通常较小。 3．色散力 非极性分子由于原子核和电子的运动，产生瞬间偶极，因而产生相互作用，这种力普遍存在，但非极性分子间的作用力仅此一种。此作用力更弱。 4．特殊作用力 主要来源于组分与固定液形成络合物。例如含有Ag+的固定液与烯烃可形成络合物。 （四）固定液及其选择 选择固定液一般以“相似相容”为原则，即组分的结构、性质与固定液相似时，在固定相中的溶解度大，因而保留时间长；反之，溶解度小，保留时间短。如烃类化合物最好用烃类固定液（角鲨烷、阿皮松L）。而极性化合物用极性固定液，如醇类可选用聚乙二醇为固定液。为此，固定液常以相对极性分类。 1．Rohrs Chneider常数（罗氏常数）P Rohrs Chneider（罗氏）提出了一种固定相极性的分类法：以角鲨烷的极性为零，β，β＇—氧二丙腈的极性为100，其它固定液的极性按下式计算： 式中，q为丁二烯和正丁烷在固定液上的相对保留值之比的对数，即： q 1、q 2、q x 分别为待测物在氧二丙腈、角鲨烷及欲测固定液上的q值。按这一方法测出的相对极性，从0至100分为五级，每20为一级，用“＋”表示。 按上述方法不能反映出样品组分与固定液之间的全部相互作用力，只是反映了色散力和诱导力。 2．McReynolds常数（麦氏常数） Mc Reynolds改进了罗氏的方法，采用下列十种化合物作为检测物： 1．苯