碳纳米胶囊内的水分子计算机模拟.docVIP

碳纳米胶囊中水分子的分子动力学研究* 陈明 闵锐 周俊明 胡浩 林波 缪灵? 江建军 华中科技大学电子科学与技术系，武汉 430074 采用分子动力学方法研究了不同温度下碳纳米胶囊中水分子及其氢键的聚集密度分布，讨论了水分子内部键角及其取向规律.计算结果表明，由于碳纳米胶囊的束缚作用，水分子主要聚集在与胶囊形状相似的三个薄层中，随着温度的升高，聚集密度峰均会展宽并向管壁移动.氢键的分布规律与水分子聚集密度类似并对其取向有明显影响，时仍相当数量的氢键.在3100 K附近，碳纳米胶囊发生破裂，溢出少量水分子后自动愈合. 关键词: 水分子 碳纳米胶囊 束缚态 氢键 PACC: 8670E, 3520G, 6120J, 3425 引 言 水是能在地球表面热力学条件下唯一自然存在的气、液、固三种物理状态的化合物，在地质、海洋、化学、生物等许多领域都涉及到水溶液的问题.水有着许多不同寻常的性质，并且几十年来的研究发现，许多性质与氢键有着相当密切的关系[—].以前的研究也对自由状态下水分子中氢键的变化作了着重的讨论与分析[,]. 早期基于实验方法对自由状态水分子进行了大量的研究[]，如利用质子NMR方法对室温下的水以及水蒸气进行研究，利用观测到的化学偏移来判断氢键的组成[—,,] .随着计算手段的发展，一些基于计算机模拟的模型相继被提出[,]，这些模型都能够在特定的条件下与实验结果符合得很好.超临界态水由于具有与常态水迥异的一些性质[,]，也引起了极大的兴趣.Postorino等[16]曾经指出，在超临界态下，水中几乎不存在氢键.对于这一问题，曾经存在着一些争论[—,].后来证实，即使超过临界状态，水中依然存在氢键[,]. 随着对室温下石墨片层和水界面的电化学特性研究的深入，亲水界面、憎水界面以及界面缺陷对附近水的结构以及运动的影响已经能够很好地解释[—,]，Martí等[]对限制在狭缝碳孔中的水分子进行分子动力学计算，发现了水分子在其中的一些分布特性并且讨论了氢键的存在数量.Kolesnikov等[]发现在单壁碳纳米管中的水分子呈现一个软的动力学性质，如柔软的氢键，非谐波的分子间势能和大幅度的位移.最显著的变化就是水分子及其中的氢键分层分布的现象.然而在以往的束缚态水研究中不管是将水放在两端未封口的纳米管中还是束缚在石墨烯片层中或者将其与气体接触，并没有形成对其中水分子完全封闭的束缚限制[24,,].到目前为止，在碳纳米胶囊[]这种完全封闭的微观条件下对水分子进行的研究很少被报道.本文尝试使用两端完全封闭的碳纳米管模型对水分子进行束缚，进而研究这种情况下水分子所体现出来的不同寻常的性质. 物理模型与计算方法 本文采用Materials Explorer (ME)软件[]进行分子动力学的计算.取两端封闭的碳纳米管(10,10)构成碳纳米胶囊，其直径为1.35 nm，管长为3.2 nm.计算采用的原胞尺寸为5×5×5 nm，NTV系综，采用非周期边界条件.分别研究了模型在温度为298 K，500 K，1000 K，2000 K，3000 K，3050 K，3100 K和3900 K时的性质.水分子内部势能采用ME中的ME3Oganic势能，分子间的作用势能采用SPC势能模型[]，水分子与碳纳米管中碳原子的作用势能采用Lennard-Jones势.势能参数中碳氧，碳氢的σ和ε是采用Lorentz-Berthilot混合规则进行计算的[]，分别为σ(OC)=0.328 nm，σ(HC)=0.281 nm，ε(OC)=46.79 K，ε(HC)=15.52 K.碳纳米管内的碳原子间作用采用ME中的tersoff势能模型.模拟时间为100 ps，由于水分子的转动惯量小，步长为0.5 fs [].模拟开始50 ps后系统趋于稳定，在后50 ps中进行数据收集. 结果和讨论 3.1水分子分布 图1给出了不同温度下水分子聚集密度沿胶囊径向的分布.由图可见，水分子的聚集密度形成三个明显的峰值，这意味着水分子聚集于三个薄层内.最外层碳原子管壁位于0.675 nm处，外层水分子聚集密度的峰值位于0.47 nm附近，中间层峰值位于0.25 nm附近，内层峰值几乎位于胶囊轴线处.25]中水分子的“壳链”结构相似.但是本文结果中，内层水分子并没有形成链状，并且壳层内水分子并没有规则地排列.这一显著不同的现象，要归因于内部水分子数量的不同以及封闭碳纳米管结构对其内部水分子的额外束缚作用.在石墨烯片层间[27]，水分子也倾向于形成层状结构，但是层与层之间依然存在一定数量水分子.而本文中，水分子的分层现象更加显著. 图1 水分子聚集密度沿径向的分布 胶囊管壁上碳原子位置较为固定，它们与水分子的相互作用也相对固定，因此胶囊内的水分子在运动过程中，首先受到胶囊壁的吸引作