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环氧环己烷的生产技术进展 白荣光 （中国平煤神马集团能源化工研究院尼龙所，河南，平顶山，467000） 摘要 介绍了环氧环己烷的生产现状及工艺方法，着重分析了工业化运行的反应控制相转移催化法，阐述了其工艺的特点和目前存在的不足，最后展望了环氧环己烷生产技术的发展趋势。 关键词 环氧环己烷；环氧化；双氧水；无溶剂;相转移催化 中图分类号：TQ231.1 文献标志码：A 环氧环己烷三元环氧环结构非常活泼，开环反应可制备大量中间体，是合成盐酸苯海索、农药三环锡、克螨特、1,2-环己二醇、聚碳酸酯、二缩水甘油醚等的重要原料[1]，广泛应用于医药、农药、固化剂、增塑剂、稀释剂和表面活性剂等领域。环氧环己烷可从轻质油中分离，也可经过化学合成的方法制备。含环氧环己烷的轻质油来源于环己烷氧化制环己酮的少量副产物，其产量受限于环己酮的产量，而且产品的纯度较低，因此化学合成法是生产环氧环己烷的。 1工业运行现状 国内规模生产的厂家：山东高密银鹰化纤股份有限公司、湖南岳阳昌德化工有限公司和岳阳石化总厂隆兴实业公司。其中山东高密银鹰股份有限公司，生产技术采用中科院大连物化所的反应控制相转移催化氧化环己烯制环氧环己烷的技术，于2004年建成投产，生产规模为500吨/年，2005年通过技改后达到1000吨/年的生产能力，生成的环氧环己烷的纯度高，但由于环己烯价格高，2006年该公司仅生产200余吨，。 目前湖南岳阳昌德化工有限公司也通过大连物化所得到这项技术，并且在此基础上开发出由环己醇脱水制得环己烯，进而采用中科院大连物化所的反应控制相转移催化氧 收稿日期： 作者简介：白荣光（1981-），男，工程师，硕士，主要从事尼龙化工技术研究，Tel：0375-3561021；E-mail:xyzbrg@163.com。 化环己烯制环氧环己烷，2006年用该方法生产环氧环己烷800吨左右而且昌德化工公司同时拥有从环己烷氧化制环己酮的少量副产物轻质油中分离达到环氧环己烷的装置，轻质油中环氧环己烷的含量10～33%，2006年用该方法生产环氧环己烷500吨左右。岳阳隆兴实业公司仅有从环己烷氧化制环己酮的少量副产物轻质油中分离得到环氧环己烷的装置，其能力不足100吨/年。 美国最大的克螨特农药公司毅然停止生产，指定昌德公司为唯一供货商 2技术现状分析 2.1国内生产技术 在环氧环己烷的生产方法中，以环己烷制备环氧环己烷的原有主要工艺：a、由环己烷氧化为环己酮，经氯化为氯化环己酮，氢化为氯化环己醇，再在碱存在下环化为环氧环己烷；b、由环己烷氧化为环己醇，经脱水成环己烯后，再氧化为环氧环己烷；c、由环己烷脱氢为环己烯，再环氧化为环氧环己烷。这些工艺都存在着路线长、副反应多或收率低等问题。且环己烷为原料仅仅是初始原料，最后还是归结为环己烯做直接原料的问题。 在环氧环己烷的生产方法中，次氯酸盐法产生大量的含盐废水等废物——每生产一吨环氧环己烷就会产生约20吨废水，能耗大，设备腐蚀严重。哈康法（halcon）99%以上，但该方法通常情况下使用大量有机溶剂，从而增加了生产成本。 昌德化工实业有限公司拥有从环己烷氧化制环己酮的少量副产物轻质油中分离达到环氧环己烷的装置，其后又从大连物化所购买了相转移催化氧化环己烯制备环氧环己烷的技术，建立了年产规模为1000吨 此后，岳阳昌德化工实业有限公司发明了用环己烷制备环氧环己烷的制备工艺：将环己烷与含分子氧的气体反应，其中可采用无催化或钴盐催化氧化制备环己基过氧化氢。将上述含环己基过氧化氢的混合液与环己烯进行氧化反应，在环氧化反应中采用钼类、钨类或钒类络合物或化合物中的一种为催化剂制备环氧环己烷。将环氧化反应中产生的环己醇脱水生成环己烯，用作环氧化的原料之一循环使用。 山东高密银鹰化纤股份有限公司是国内最早采用中科院大连物化所的反应控制相转移催化氧化环己烯制环氧环己烷的技术，分离采用天大天久开发的真空精馏技术，其产品质量较好，纯度可达99.5%。 郑州大学开发的双氧水环氧化环己烯制备环氧环己烷的无溶剂方法[5]，采用向反应体系中加入助催化剂来抑制环氧环己烷的水解，此方法避免了大量有机溶剂的加入，从而使工艺变得绿色环保，而且生产成本大大降低，因此是目前较先进的工艺技术。该技术不使用溶剂， 2.2 国外技术 国外合成环氧环己烷，根据使用的氧化剂不同大致有以下几条制备路线： (1) 有机过氧酸法，该过程常用过氧甲酸或乙酸等作氧化剂，过氧酸不稳定、易分解、不易贮存，反应时间不易控制； (2) 环己烯与HOCl加成，再缩合成环法，该过程因需强酸催化，反应中常生成大量1,2-环己二醇，影响产率； (3) 双氧水氧化法，虽有许多优点，因不稳定，易分解特性，只能适于低温下催化氧化分子量较小的分子，且需要高活性催化剂； (4