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等离子体反应的酸性特征 邹吉军 刘昌俊 天津大学化工学院 教育部绿色合成与转化重点实验室 changliu@ 中文摘要：等离子体作为一种有效的激发手段在化学中日益受到重视。本文对众多等离 子体反应进行了总结，分析了等离子体化学中的酸性特征，揭示等离子体反应与酸催化反应 的相通之处，由此提出等离子体酸性，并把酸性等离子体的应用拓展到生物质利用领域。 关键词：等离子体 酸 催化气体放电分子筛 一、引言 等离子体是气体分子受激电离而形成的电子、离子、原子 （基态或激发态）、分子（基态 或激发态）、自由基粒子等的集合体，因其整体呈电中性，故称等离子体。通常用于化学合 成与制备的是常见的低温等离子体,包括热等离子体和冷等离子体。常见的低温等离子体现 象包括介质阻挡放电、电晕放电、辉光放电、射频放电和微波放电。冷等离子体具有非平衡 性，即电子具有较高的能量 （0.5～15eV ），而气相主体的温度却能够保持在室温左右。冷等 离子体的这种非平衡性对于化学反应来说极具意义，电子的能量能够有效地活化比较稳定的 （甚至惰性的）小分子引发化学反应，而整个反应体系却能够保持在较低的温度。利用冷等 离子体的超常化学特性，可以很容易地实现一些常规化学中需要高温和贵金属催化的反应， 而且不需要消耗能量加热气相分子，从而具有较好的化学和能量效率。目前，冷等离子体已 [1-7] [8-10] 被用于甲烷的直接转化，包括甲烷偶联 ，重整制合成气 ，与 CO2 共转化制含氧化合 物和高碳烃[11-16]，部分氧化制醇和醛[17-21] ；二氧化碳的转化和利用[22-24] ；醇类分解制氢[25,26] ； 纳米材料和高效催化剂的制备[27,28] ；显示出等离子体良好的应用前景。 一般认为冷等离子体反应中以自由基反应机理为主[2,19,21] 。高化学活性是等离子体的优 点，但其中生成的种类繁多的自由基导致反应的选择性较差。虽然使用催化剂、共反应物及 - 1 - 优化反应器结构等措施能提高某些目的产物的收率，产物的选择性基本上还是由等离子体的 放电特征决定[29] 。究其原因是等离子体反应的可控性差。等离子体的物理特性已经被研究 得比较透彻，但等离子体反应中化学规律仍有待总结。本课题组多年来从事等离子体化学研 究，发现等离子体具有与常规酸催化类似的性质，如果能将等离子体化学的酸性特征总结归 类，就可以更深入地理解等离子体化学反应的机理，明确反应中各种粒子的影响，为操控等 离子体反应、达到预定的反应目的提供依据。本文将对等离子体反应的酸性特征进行总结， 并对其应用进行拓展。 二、冷等离子体反应中的酸性因素 1. 等离子体处理对催化剂酸碱性的影响 [30] 在电晕放电 CO2 分解反应中，使用分子筛催化剂能提高转化率 。测试发现，在电晕 放电作用后，酸性CO2 分子在NaZSM-5 、NaA 和5A 上分别减少1.1％、4.2 ％和3.6 ％，说 明电晕放电使催化剂的碱性中心减少，预示了等离子体的酸性特征。后来的研究表明，经过 等离子体处理的 Mo/HZSM-5 、Pt/NaZSM-5 和 PdO/HZSM-5 等分子筛催化剂的酸量明显增 加[31-33] 。从表1 的吡啶吸附红外结果可以看出，等离子体处理后，分子筛的Lewis 和Brönsted 酸中心数量均有一定程度增加。量子化学模拟发现，PdO/HZSM-5 酸性中心的增加是在分子 筛与Pd 之间形成了PdOH+ ，而等离子体处理则可能有助于形成该稳定酸性中心。上述结果 说明，等离子体的酸性因素能体现到被处理的催化剂上，从而使催化剂的酸性得到增强。另 一方面，分子筛的酸性在催化中有非常重要的作用，作为一种增强酸性的方法，等离子体处 理可以避免其他方法，