【考研化学】第四章 聚合物加工过程物理和化学变化.ppt

第四章 聚合物加工过程的物理和化学变化 第一节 成型加工过程中聚合物的结晶 一、聚合物球晶的形成和结晶速度 2.结晶的温度范围 3.结晶速度 （2）结晶速度与时间的关系―Avrami方程 4.热处理 二、加工成型过程中影响结晶的因素 2.熔融温度和熔融时间的影响 三、聚合物结晶对制件性能的影响 第二节 成型加工过程中聚合物的取向 一、聚合物及其固体添加物的 流动取向 2.取向结构分布 3.取向度F 4.填充物的流动取向 二、聚合物的拉伸取向 （2）不同温度下的拉伸取向 2.晶态聚合物的拉伸取向 三、影响聚合物取向的因素 ★Tg~Tf(Tm)，热拉伸， 聚合物取向的最佳温度段 2.拉伸比的影响 四、取向对聚合物性能的影响 五、取向应用的实例 例1：合成纤维牵伸是最常见的例子。纺丝时，从喷嘴孔喷出的丝已有一定的取向（分子链取向），再牵伸若干倍，则分子链取向程度进一步提高。 例2：薄膜也可单轴取向。目前广泛使用的包扎绳用的全同PP，是单轴拉伸薄膜，拉伸方向十分结实（原子间化学键），垂直方向上十分容易撕开（范氏力）。 例3：尼龙丝未取向的抗张700-800kg/cm2； 尼龙双取向丝的抗拉4700-5700 kg/cm2。 例4：薄膜厂应用的双轴拉伸工艺：将熔化挤出的片状在适当的温度下沿相互垂直的两个方向同时拉伸（电影胶片的片基，录音、录像的带基） 例5：吹塑工艺：将熔化的物料挤出成管状，同时压缩空气由管芯吹入，使管状物料迅速胀大，厚度减小而成薄膜（PE，PVC薄膜） 性能特点：双轴取向后薄膜不存在薄弱方向，可全面提高强度和耐褶性，而且由于薄膜平面上不存在各向异性，存放时不发生不均匀收缩，这对于作摄影胶片的薄膜材料很重要，不会造成影象失真。 例6：外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强度：取向（定向）有机玻璃——可作战斗机的透明航罩。未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，取向后，强度提高，加工时利用热空气封平板，吹压成穹顶的过程中，使材料发生双轴取向。 例7：ABS生产安全帽，也采用真空成型（先挤出生成管材，再将管材放到模具中吹塑成型）获得制品。各种中空塑料制品（瓶，箱，油桶等）采用吹塑工艺成型，也包含通过取向提高制品强度的原理 例8：PVC热收缩包装膜（电池外包装用得最多）具有受热而收缩的特点，特点是强度高，透明性好，防水防潮，防污染，绝缘性好，用它作包装材料，不仅可以简化包装工艺，缩小包装体积，而且由于收缩后的透明薄膜裹紧被包物品，能清楚的显示物品色泽和造型，故广泛使用商品包装 原理：生产过程中，使薄膜在其软化点以上，熔点以下的温度范围内急剧进行拉伸，分子产生取向排列，当薄膜急剧冷却时，分子被“冻结”，当薄膜重新加热到被拉伸时的温度，已取向的分子发生解取向，使薄膜产生收缩，取向程度大则收缩率大，取向程度小则收缩率小。 第三节 加工过程中聚合物的降解 一、聚合物降解的机理 二、加工过程中各种因素对降解的影响 2.温度的影响 3.氧的影响 4.应力的影响 5.水分的影响 三、加工过程对降解作用的利用和避免 第四节 加工过程中聚合物的交联 1. 游离基交联反应： 二、影响聚合物交联的因素 3.反应物官能度的影响 思考题： 拉伸比Λ=L/L0，Λ↑?取向程度↑ 各种聚合物的拉伸比不同，与分子结构有关，多在4~5。结晶的Λ大于非晶。 3.聚合物结构和低分子物的影响： 链结构简单，柔性大，分子量低的聚合物易取向，但取向结构不稳定，也易解取向；反之，则不易取向，但取向结构稳定。 加入溶剂或增塑剂等，既有利取向也增大了解取向。 ★单轴取向：各向异性 取向方向上强度↑，模量↑，非晶聚合物断裂伸长率↑，结晶聚合物断裂伸长率↓；垂直取向方向的力学强度显著降低。 ★双轴取向： 各向异性与两个方向的拉伸倍数有关。在平面内两个方向上都倾向于具有单轴取向的优良性质。 取向使其他性质也发生了变化。例如双折射现象，改善了透明性，玻璃化温度升高，线膨胀系数出现各向异性。 ★降解：聚合物由于受到热、应力、氧、水分、酸、碱杂质的作用而导致分子量降低，大分子结构改变。 轻度——出现颜色 中度——气泡、流纹，分解出低分子物质 重度——焦化变黑，产生大量分解物质 加工过程的降解大多是有害的，使制品力学性能降低。但也有少数降解是有意进行的，如橡胶的塑炼。 1. 游离基链锁降解：由热、应力等物理因素引起。常发生在大分子主链上。 ★过程：活性中心的产生 → 链的转移或减短 → 链终止 ★特点： ① 反应速度快；② 中间产物不能分离；③