膨胀聚合反应与研究进展.pdfVIP

维普资讯 高 分 子 通 报 膨胀聚合反应研 究的进展 j 罗 炎，李善君 (复旦大学高分子科学系，聚台， 子工雨 重点实验室，上海 200433) 擅薹 ：着重介绍睁张聚音反应 的类 型和机理 ，讨论膨胀 聚合反应研究 中存在 的问题及今后 的研 兜 方 向 。 … ‘ ， ． 对大多数聚合反应 ，随着聚合反应 的进行 ，或多或少地要产生体积收缩 。其 中一个重要原因是 液态单体分子之间距离为范德华作用力距离 ，而在聚合物 中结构单元之 间距离为共价键距离 。显然 共价键距离小于范德华作用力距离 ，所 以液态单体转变成为聚合物时体积收缩 。在某些纤维补强复 合材料 中，当单体聚合成高分子化合物时，热 固性树脂会发生 固化收缩 ，这种收缩可能会产生一些 有害 的内应力 ，造成 内部变形 、纤维变形 、基材树脂过早老化和纤维 一树脂脱胶等等 问题 ’。目前 ， 常用 的热 固性树脂 固化时，体积会收缩 3 ～15 ，即便收缩率最小 的环氧树脂仍有 2 ～7 的固 化收缩率 。粘合剂的固化收缩可能会 引起残留应力并造成树脂基材与填充材料脱离；残 留应力也 引 起聚合物光学性能异变 ，对被粘合 的光学器材极为不利 ；甲基丙烯酸封端 的双酚 A二缩水甘油醚 被用作补牙材料 ，材料收缩是牙医颇为头痛 的问题 ；体积收缩也给聚合物模塑成型带来很多麻烦 ， 例如工件尺寸不稳定 ，所 以需要加人碳酸钙 、木粉等填料到酚醛树脂 中，加填料是为 了降低体积收 缩率 ，可是填料又会损害模具 的工作面 ，另外填料 的加人可能会影 响树脂固化速率和同化物整体性 能。大量 的研究工作证 明树脂收缩会影响聚合物乃至其复合材料最终 的机械 、电气和热性能 。为 了 克服树脂 固化时体积收缩带来 的缺 陷，许多化学家作 了多种努力 ，仍不能完全消除体积收缩 ，而只 能降低它 。自从 1972年 以来 ，Bailey口 等人开发 了一系列螺环化合物 ，发现这些化合物 固化时伴 随着体积 膨胀 的过程 ，引起 了不少科学家寻找膨胀 型聚合反应 的兴趣 。到 目前为止 ，已发现 的膨胀 型聚合反应类型为数不多，仅 限于脂环型、螺环型和苯并嚼嗪型开环聚合反应等 下面对膨胀型聚 合反应 的原理和最新进展作简单 的介绍 。 1 膨胀聚合反应 的原理 1．1 膨胀型聚合反应的发现 1959年 B0denbenner[ 报道 了一种螺环原酸酯 的合成方法 ，在三氟化硼 ／乙醚催化下 ，环氧氯 丙烷与邻羟甲基苯 甲酸内酯反应生成 2一氯 甲基一8，9一苯并一1，4，6一三氧螺 (4，4)壬烷 ，见式 (1)。 cl一 + (1 0 、 ， 作者简介 ：罗 毙 (196] )，男 ，高级工程师，从事高 压 电器用环氧浇铸绝缘研究和环氧树脂材料剖析、改性、开 发及其应用研究。现 已发表学术论文 1O泉篇 。1998年进入复旦大学高分子科学 系攻读博士学位 维普资讯 第 3期 高 分 子 通 报 1972年 BaileyE研究 了 1，4，6--三氧螺 (4，4)壬烷的聚合反应 ，将该化台物与 引发剂三氟化硼 ／乙醚置 于膨胀计 中聚台 ，发现聚台物的密度 小于单体 的密度 ，也就是说 ，该体 系聚合 时未发生体 积 收缩 ，相 反却发生体 积膨胀 ，见式 (2)。 [